电解锰铬钝化液循环利用工艺技术研究

彭 燕, 何国伟, 范 彬

(广州大学环境科学与工程学院，广州 510006)

我国是全球最大的电解锰生产、消费和出口国[1].该行业水污染严重，一般情况下，每生产1 t产品产生工艺生产废水10～25 m3，排放冷却水150～300 m3[2-3].锰的钝化工艺中，目前95%的厂家选用传统的重铬酸钾钝化剂.该工序中的阴极板钝化和清洗等过程产生的含铬、含锰废水是电解锰工业废水的最主要来源, 其中2.4%的铬进入产品，97.6%进入废水[4].

废钝化液中铬的存在形式为Cr3+及Cr(Ⅵ)化合物，目前的处理方式主要有末端处理、减量化以及离子回收等.厂家多是将废钝化液和冲洗废水混合，在酸性条件下将Cr(Ⅵ)还原为Cr3+，最终以氢氧化物沉淀为含铬废渣后填埋或者堆存[5]. 近年来电化学还原法也有研究[6]，该法处理效果好，但是铬离子从水相转移到固相，Cr3+会发生迁移以及转化成Cr(Ⅵ).减量化旨在优化和改进原有工艺，减少废水生成量.如在电解锰钝化槽、清洗槽之间设置收集槽，回用电极板上的滴漏液[7].目前的回收主要有膜分离法、离子交换法等[8-9].Hafez等[10]采用反渗透技术对去除和回收制革企业废水中Cr(Ⅵ)，高于1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)废水经处理后降低到1 mg/L.罗斌[11]选用D301树脂，采用双引柱全饱和工艺流程，运行28个周期后共回收Cr2O326.68 kg.离子交换技术可回收离子、出水水质好[12]，但当树脂吸附饱和后，需再生方可重新使用，导致操作间断，而树脂的再生是离子交换技术广泛应用的难题[13].

钝化液的浓度至关重要，浓度过低，溶液氧化性不够，起不到钝化作用；浓度太高会使电解锰表面发黑，外观不好.一般为质量浓度14 g/L左右的重铬酸钾水溶液，呈橙红色.钝化过程导致反应产物Cr3+和Mn2+累积，使得有效成分Cr(Ⅵ)浓度降低，当降至一定限度时，钝化液就报废形成墨绿色的废钝化液.如果能够维持Cr(Ⅵ)，并消除Cr3+以及Mn2+对钝化体系的影响，就可实现电解锰废钝化液的净化及循环使用.

本文在分析电解锰钝化废液特点的基础上，探讨组合净化处置工艺实现废钝化液在线循环处理. 重点解决如何将废钝化体系中Cr3+转化为有效的Cr(Ⅵ)，使其可返回钝化工序循环使用，同时使Mn2+转化为MnO2实现锰金属回收利用.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 废钝化液 电解锰废钝化液取自广西某锰矿业有限责任公司.废钝化液呈墨绿色，pH为4.5，Cr(Ⅵ)质量浓度3.1 g/L，Cr3+质量浓度1.88 g/L，Mn2+质量浓度10.0 g/L.

1.1.2 模拟废液 根据实际电解锰废钝化液配置模拟废液，Cr3+与Mn2+在实际废钝化液中的质量浓度比约为1∶5，考虑到钝化过程中离子质量浓度的变化，设置了3种不同质量浓度比例的模拟废液(A:[Cr3+]:[Mn2+]=1∶0，[Cr3+]=145 mg/L；B:[Cr3+]:[Mn2+]=1∶1，[Cr3+]=[Mn2+]=145 mg/L；C:[Cr3+]:[Mn2+]=1∶2，[Cr3+]=145 mg/L，[Mn2+]=290 mg/L),考察Cr3+氧化的影响因素以及Mn2+的去除效果.

Cr3+的配置：准确称取0.100 0克金属铬(99.99%)，用少量1∶1稀释的盐酸溶解后用水定容至100 mL，此溶液为1 g/L,实验中根据需要进行稀释.

pH对离子形态影响显著，实验中模拟废液的pH用稀硫酸和NaOH溶液调节.

1.1.3 树脂 001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，D101型大孔吸附树脂，AB-8型大孔树脂.

1.2 试剂与仪器

试验所用试剂均为分析纯.

仪器：紫外分光光度计，岛津UV2450； pH计，哈纳HI98153型.

1.3 分析方法

Cr(Ⅵ)质量浓度：二苯碳酰二肼分光光度法；Cr3+质量浓度：高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法；锰离子质量浓度：高碘酸钾分光光度法[14].

1.4 实验方案

将废钝化液中Cr3+氧化成Cr(Ⅵ)，然后分离出其中的锰离子，反应原理如下:

Cr2(SO4)3+2KMnO4+5H2O=2MnO2↓+K2Cr2O7+3H2SO4+2H2O

2KMnO4+3MnSO4+2H2O=K2SO4+5MnO2↓+3H2SO4

1.4.1 模拟废液氧化实验条件

(1)氧化剂投加量的影响 取7个模拟废液A样品，各20 mL，分别加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、 7.0 mg高锰酸钾后快速搅拌数次，常温静置反应60 min后测定溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度并计算Cr3+的氧化率.

(2)反应时间的影响 取模拟废液A 20 mL，加入按Cr3+质量浓度与氧化剂比例所计算的氧化剂量，即5.2 mg高锰酸钾后，在0.5、1、2、3、6、8、10、15、20、30、45、60、90、120 min测定Cr(Ⅵ)质量浓度并计算Cr3+的氧化率.

(3)pH的影响 分别取模拟废液A 50 mL至150 mL锥形瓶，用稀H2SO4和NaOH溶液调节溶液pH为2、3、4、5、6；加入2 g/L的KMnO4溶液6.8 mL，测 Cr3+氧化率.

(4)Mn2+对Cr3+氧化率的影响 由于废钝化液中Cr3+与Mn2+质量浓度比约为1∶5，在探讨Cr3+氧化时，取20 mL的B、C溶液，分别加入可满足Cr3+氧化达到平衡时所需氧化剂量，考察溶液中Mn2+对其的影响.

1.4.2 树脂对Mn2+的吸附

(1)树脂类型的选择及用量 选择001×7(H)、001×7(Na)、D101和AB-8等4种类型树脂，分别称取0.50 g加入到50 mL 200 mg/L的Mn2+溶液中，28 ℃下震荡吸附1 h后测得4种类型树脂对Mn2+的去除率.

将0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 g 001×7(H)树脂分别加入到50 mL 200 mg/L的Mn2+溶液中，在28 ℃下，震荡吸附1 h后，测定溶液中Mn2+质量浓度并计算Mn2+的去除率.

(2)温度、时间对Mn2+去除率的影响 根据电解锰钝化液的温度范围(20～40 ℃)，移取3份200 mg/L的Mn2+溶液50 mL置于3个150 mL锥形瓶中，再加入0.7 g 001×7(H)树脂，分别在18、28、38 ℃下震荡吸附，且在不同时间测试溶液中Mn2+质量浓度.

(3)Mn2+质量浓度对吸附率的影响 配制不同初始质量浓度的Mn2+溶液，分别取50 mL并各加入0.70 g已预处理的树脂，在28 ℃下震荡吸附1 h后测定溶液中Mn2+质量浓度，计算吸附率.

1.4.3 树脂对Cr3+的吸附

(1)树脂用量的确定 取50 mL 150 mg/L的Cr3+溶液，分别加入不同质量的001×7(H)树脂，28 ℃下震荡1 h，分析树脂用量对Cr3+的吸附率的影响.

(2)平衡时间的确定 取50 mL 150 mg/L的Cr3+溶液，加入1.0 g 001×7氢型树脂，28 ℃下震荡吸附，分析不同时间溶液中Cr3+的质量浓度以及吸附率.

(3)Cr3+质量浓度对吸附率的影响 配置5种不同质量浓度的Cr3+溶液；各取50 mL，分别加入0.50 g 001×7氢型树脂，28 ℃下震荡吸附1 h，分析吸附平衡时溶液中Cr3+质量浓度、吸附量和吸附率.

最后根据氧化分离效果组合净化处置工艺(图1)，实现电解锰钝化废液的净化循环使用.

图1 实验方案图

2 结果与讨论

2.1 模拟废液氧化实验的适宜条件

2.1.1 氧化剂投加量的影响 Cr3+氧化率随氧化剂用量的增加先呈比例增加而后趋于平缓(图2)，最终稳定在70%左右.第一阶段，氧化剂用量增加到刚好满足Cr3+氧化极限的量时，Cr(Ⅵ)的生成量随着氧化剂用量的增加而按比例增加；第二阶段，当氧化剂足量时，Cr3+的转化率不再增加，对于Cr3+的转化，氧化剂用量可按照溶液中Cr3+的质量浓度比例来计算，即氧化1 mol Cr3+需消耗0.6 mol氧化剂.

2.1.2 反应时间的影响 反应10 min，Cr3+的氧化率达到42%(图2)，至60 min氧化反应基本趋于平衡，氧化率达到68.2%，再反应60 min，Cr3+的氧化率增加很少.反应60 min后基本达到氧化还原平衡，可作为实际操作的参数.

2.1.3 pH的影响 由氢氧化铬的溶度积Ksp=6.3×10-31以及[Cr3+]=145 mg/L可知该质量浓度下Cr3+完全形成沉淀物的pH为9.5.实验设置的溶液pH在酸度范围内，以减少Cr3+沉淀物生成而造成铬损失的影响.

图2 影响Cr3+氧化的因素

当pH为2时(图2)，Cr3+的氧化率仅为16%；pH 3时，氧化率迅速上升，到pH 6时，氧化率上升到80%. 在pH 2～6范围内，pH越大表明溶液中OH-越多，氧化剂与Cr3+反应生成物中含有H+，而溶液中的OH-与之反应，使得反应向正方向进行，相应地增加了Cr3+的氧化率. 实际钝化废液的pH为4.5左右，Cr3+可达到较高的氧化率.

2.1.4 Mn2+对Cr3+氧化率的影响 废钝化液中，Cr3+与Mn2+质量浓度比约为1∶5，考虑到Mn2+对Cr3+氧化的影响，取20 mL B、C溶液，分别加入可满足Cr3+氧化率达到平衡时所需氧化剂量.

结合图3及前文对A溶液的研究，可知对于A、B、C溶液，达到氧化平衡时消耗的氧化剂量分别为5.2、7.4、10.0 mg，A和B达到平衡所需时间为60 min和30 min，而C在极短时间内就可以达到氧化平衡.由此可见Mn2+存在时要达到氧化平衡，需要更多氧化剂量，且用量随着Mn2+质量浓度的升高而增加，并在一定程度上提高了Cr3+的氧化率.这可能是一部分Mn2+起到催化作用，增加了反应速率，另外部分Mn2+参与反应生成沉淀，促进反应向正反应方向进行，提高了Cr3+的氧化率.

图3 Mn2+的存在对Cr3+氧化率的影响

2.1.5 氧化剂用量对溶液pH的影响 pH是钝化液关键因素，研究了不同氧化剂用量以及Cr(Ⅵ)的生成量对溶液pH的影响(图4、图5)，随着氧化剂用量的增加，反应平衡时溶液的pH随之降低，当氧化剂足量后，溶液的pH仍会降低，但降幅缓慢.

不论溶液是否含Mn2+，其pH的变化都与Cr(Ⅵ)的生成量呈负相关，但图5显示，B溶液中当Cr(Ⅵ)生成量基本保持不变时，pH仍在降低，这说明反应过程中pH的降低不仅是因为伴随Cr(Ⅵ)生成所产生的H+所致.当氧化剂量增加，pH降低至3.6后，Cr(Ⅵ)生成量变化很小，基本可认为趋于平衡，但pH的变化仍较大，可以推断溶液中仍有反应在进行，但是反应产H+而不再产生Cr(Ⅵ)，具体情况有待继续研究.

图4 氧化剂投加量对溶液pH的影响

图5 Cr(Ⅵ)生成量对溶液pH的影响

2.2 树脂对Mn2+的吸附

2.2.1 树脂类型的选择及用量 001×7(H)、001×7(Na)、D101和AB-8等4种树脂对50 mL 200 mg/L的Mn2+溶液中Mn2+的去除率分别为93.5%、93.0%、14.5%和11.3%，本研究选用001×7(H)树脂进行吸附试验.

随树脂用量的增加，Mn2+的去除率先增加后趋于平衡(图6)，当树脂用量增加到0.70 g时，Mn2+去除率已达89%，继续增加树脂的量，离子去除率趋于平衡，增加的树脂对Mn2+去除率影响不显著.

图6 Mn2+去除率与树脂用量的关系

Figure 6 Relationship between removal rate of Mn2+and the dosage of resin

树脂的离子交换量随其用量的增加相应地减小[15]，说明随着用量增多，树脂达不到满负荷运作.对于50 mL 200 mg/L的Mn2+溶液，001×7(H)树脂用量为0.7 g；吸附1 h达到平衡后，树脂的离子交换容量约为12.3 mg/g.

2.2.2 温度、时间对Mn2+去除率的影响 树脂对Mn2+的吸附量随着吸附时间的增加而增加(图7)，80 min后，吸附增加量随时间的延长变化很小，交换吸附逐渐趋于平衡.吸附时间相同时，升温可以提高吸附量，这表明树脂对Mn2+的吸附是吸热过程，升温有利于吸附交换向正反应方向进行，缩短达到吸

图7 温度和时间对吸附率的影响

附平衡的时间.但温度不能过高，否则会破坏树脂结构，致使交换容量降低[16].另外，在一定温度范围内，只要吸附时间足够长，基本可达到相同的吸附率，即相同的离子去除率.

2.2.3 Mn2+质量浓度对吸附率的影响 溶液中Mn2+质量浓度越大，树脂对锰的单位吸附量也越大(表1).树脂表面的活性点位是一定的，当Mn2+质量浓度较低时，树脂表面的活性点位能满足Mn2+质量浓度的增加量，反之，则不能满足，也就表现为吸附量增速减小.

表1 001×7氢型树脂对Mn2+不同质量浓度溶液的吸附

Table 1 Adsorption performance of resin in different Mn2+concentration solutions

溶液质量浓度/(mg·L-1)平衡质量浓度/(mg·L-1)单位吸附量/(mg·g-1)吸附率/%10012.36.387.720019.012.990.540058.524.485.460085.836.785.7800200.442.875.01 000342.946.965.7

2.3 树脂对Cr3+的吸附

2.3.1 树脂用量的确定 Cr3+的吸附率如图8所示，随着树脂用量的增加而增加，当树脂用量为1.0 g时，吸附率达到89%，再继续增加用量，吸附率变化不大.

图8 树脂用量对Cr3+去除效果

2.3.2 平衡时间的确定 树脂对Cr3+的吸附较缓慢，20 min时吸附率为40%，40 min达到77%，而后吸附率增长更为缓慢，最后稳定在80%左右(图9).

2.3.3 Cr3+质量浓度对吸附率的影响 随着溶液中Cr3+质量浓度的增大，平衡浓度也增大(表2)，吸附量与初始质量浓度成正相关性，树脂对Cr3+的吸附率随其初始质量浓度的增大而降低，这与树脂对锰的吸附是一致的.

图9 不同时间树脂吸附Cr3+的效果

Table 2 Adsorption performance of resin in the different Cr3+concentration solutions

初始质量浓度/(mg·L-1)平衡质量浓度/(mg·L-1)吸附量/(mg·g-1)吸附率/%10037.53.162.515067.54.155.0200115.54.242.3300178.65.940.5450292.97.734.9

2.4 混合离子吸附实验

取B溶液100 mL加入2.0 g树脂，分析吸附时间对溶液中2种离子吸附率的影响.

Cr3+和Mn2+所带电荷相差不大，两离子半径也相差不大，分别为61.5、67.0 pm，这些性质致使树脂对其吸附性能相似，这与实验结果一致.001×7氢型阳离子交换树脂对Cr3+和Mn2+的吸附平衡时间均为45 min，平衡吸附率较大，分别是80%和90%左右(图10).由此可确定通过001×7氢型阳离子交换树脂可以从钝化废液中分离出Cr3+和Mn2+.

图10 吸附时间对吸附率的影响

2.5 组合工艺及其可行性分析

2.5.1 分离-氧化工艺 电解锰废钝化液中Cr3+和Mn2+是阳离子，而Cr(Ⅵ)是以铬酸根形式存在的阴离子基团，据此可以组合出分离-氧化工艺(图11).但前面的实验结果表明，该工艺中Cr3+和Mn2+的带电性以及离子半径的相近性使得离子交换树脂分离技术在实验条件下达不到铬锰离子的再分离要求，也就否定了电解锰钝化废液分离-氧化工艺的可行性.

图11 电解锰废钝化液分离-氧化工艺图

2.5.2 氧化-分离工艺 钝化废液中的Cr3+来源于锰对Cr(Ⅵ)的还原，那么可采用氧化剂氧化Cr3+使之转化为Cr(Ⅵ)，然后再分离Mn2+以此达到钝化液循环使用要求(图12).

图12 电解锰废钝化液氧化-分离工艺图

废钝化液中的Cr(Ⅵ)以铬酸根离子存在，氧化性很强，所以在选择氧化剂时要求氧化性更强才能满足转化要求.本实验选用K2MnO4作为氧化剂，将其配制成溶液更易于其用量的控制，氧化剂用量可按照氧化还原化学式计算得到，当有Mn2+存在时，需添加更多的氧化剂才能保证Cr3+的转化率.实验结果表明Cr3+的转化率可以达到80%～90%.另外，K2MnO4也能氧化Mn2+，通过归中反应将Mn2+氧化成MnO2，通过沉淀处理就可以将其分离.从上述理论分析可见氧化-分离工艺是可行的.

针对该工艺设计了一个模拟实验.取2 L的B溶液，加入28.0 mL质量浓度为40 g/L的K2MnO4溶液，快速搅拌数次，静置反应1 h后过滤，测定了滤液中各离子质量浓度以及滤渣质量(表3)，在实验室条件下K2MnO4能将Cr3+氧化成Cr(Ⅵ)，氧化率达到86.0%；Mn2+会被氧化成MnO2，转化率达69.5%，生成的MnO2易分离.结果也表明Cr3+和Mn2+都不能被完全氧化，如果直接将滤液回用至钝化工序，两离子的存在可能会对钝化效果产生影响，在实际应用中还应多加考虑.

表3 各检测项反应前后的变化Table 3 Detected values before and after the reaction

3 结论和建议

选用K2MnO4作氧化剂，考察了氧化剂用量、氧化时间、pH值以及Mn2+的存在对铬废钝化液中Cr3+氧化率的影响.在单一Cr3+存在时，氧化1 mol Cr3+离子，需要消耗0.6 mol的氧化剂；氧化反应60 min时基本趋于平衡，氧化率在70%～80%之间；pH值在2～6范围内氧化率随着pH增大而增加；Mn2+的存在有利于氧化的进行，可减少反应平衡耗时以及增大氧化率，但氧化剂消耗量更大.

001×7强酸性阳离子交换树脂对Mn2+吸附率高，在50 mL Mn2+质量浓度为200 mg/L的溶液中，该树脂用量0.7 g，吸附60 min后达到平衡，树脂的离子交换容量约为12.3 mg/g. 静态试验表明对于Mn2+质量浓度为200 mg/L的模拟废水，去除率达83%～85%，一定范围的升温能促进交换吸附，缩短吸附平衡时间，且不会影响平衡吸附率.

研究表明[11]，从维持电解锰废钝化液有效成分以及减少不利物质着手，通过氧化、吸附实验以及氧化-分离组合工艺实验表明该工艺可以将铬废钝化液中Cr3+转化为有效的Cr(Ⅵ)，维持钝化工序Cr(Ⅵ)的有效质量浓度并使其返回钝化工序循环使用，同时可将溶液中Mn2+转化为MnO2，沉淀后实现锰金属的回收利用.可见，电解锰废钝化液的氧化-分离处理工艺可避免铬钝化液的失效废弃，减铬的排放，有效解决困扰电解锰工业铬污染的环境问题.

氧化-分离工艺应用于实际电解锰废钝化液的处理时，需要建立钝化液回用标准；铬锰离子的在线监测；另外如何更好地提高Cr3+的转化率，当氧化剂用量过量时，如何消除氧化剂对钝化性能的影响等也值得深入探讨.

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