改性纳米TiO2/LDPE复合膜的制备及其抗菌性能

刘慧玲, 李国明, 石 光, 王泽忠, 刘 聪, 何浩鹏

(华南师范大学化学与环境学院, 广州 510631)

纳米抗菌材料是近年来出现的一种特征尺寸在1～100 nm的新型抗菌材料.纳米抗菌材料具有纳米材料的基本性能如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，而且也具有抗菌材料的功能，如安全、高效、广谱、释放性好等[1-2].纳米二氧化钛是一种N型半导体材料，具有光催化细菌干扰、无毒等独特性能，因而成为一种备受关注的光催化型无机抗菌剂[3-6].TiO2微粒膜光催化杀菌机理[7-10]是，光激发TiO2纳米粒子产生电子-空穴；然后光生空穴在二氧化钛表面吸附物质，产生活性氧自由基；最后，这些氧自由基攻击和破坏细菌的细胞壁，导致细菌死亡.

本文采用溶胶-凝胶法制备了TiO2粉体，制备过程中有许多因素影响粉体的形成和性能[11].未经表面处理的纳米TiO2表面疏油，不易在有机介质中分散，直接影响TiO2性能的发挥[12].因此纳米TiO2粉体的有机表面修饰是纳米材料科学的研究热点之一.目前应用最多的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂[13].

溶胶-凝胶法是先将聚合物溶于溶剂中，配置成均匀的铸膜液，然后用浇铸、刮涂、喷涂的方法在模具上流延成薄膜，在一定的温度和气流速度下，在惰性环境(如N2)中且无水蒸汽的情况下使溶剂蒸发，高分子铸膜液逐渐产生相分离，得到均匀的致密膜.溶胶-凝胶法是制膜法中的一种[14].铸膜液的选择对本实验制备均匀聚乙烯复合薄膜有重要的影响.

1 实验部分

1.1 实验药品

钛酸丁酯(AR，天津科密欧化学试剂有限公司)，低密度聚乙烯LDPE(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司)，硅烷偶联剂(KH550，KH570，A171)(AR，阿拉丁试剂)，冰醋酸(AR，天津市大茂化学试剂厂)，石油醚(沸程90～120 ℃，AR，衡阳市凯信化工试剂有限公司)，甲苯(AR，成都金山化学试剂有限公司)，甲醇(AR，天津市永大化学试剂有限公司)，无水乙醇(AR，成都金山化学试剂有限公司)，水溶性淀粉(广州市增城康烨食品厂)，盐酸(AR，衡阳市凯信化工试剂有限公司),去离子水．

1.2 实验仪器

ZEISS Ultra 55 场发射扫描电子显微镜(德国),IRPrestige-21红外光谱仪(日本岛津)，快速节能箱式电阻炉(洛阳市西格马仪器制造有限公司)，高剪切分散乳化机(上海法孚莱能源技术有限公司)，XRD-Y2000(丹东通达科技有限公司)，GP-01 细菌培养箱(黄石市恒丰医疗器械有限公司)，HN-1006B 超声波清洗机(广州市华南超声设备有限公司)，DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义予华仪器有限责任公司)，数码相机．

1.3 纳米TiO2粉体的制备

纳米TiO2粉体通过溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备.配制A溶液(Ti(C4H9O)4∶C2H5OH∶HCl=1∶2∶0.2)和B溶液(C2H5OH∶H2O=4.5∶1)，A与B的体积比为1∶4.将A溶液混合均匀，在高速搅拌下，向A溶液中逐滴加B溶液，混合均匀后继续搅拌1 h.随后将反应液静置凝胶化，80 ℃烘干，将所得凝胶研磨，放入快速节能箱式电阻炉在700 ℃下煅烧4 h，充分研磨后得纳米TiO2粉体，考察的抗菌粉体的形貌和结构.

1.4 纳米TiO2粉体的表面改性

在一定量的纳米TiO2粉体中，分别加入1%～10%(质量比)的偶联剂(KH550，KH570和A171)甲醇分散液，用乙酸调节pH值至4～5，经超声、搅拌和超滤器抽滤后，干燥研磨即得到表面改性的纳米粉体，用亲油化度和分散性对改性的粉体进行分析.亲油化度公式如下：

(1)

式中a为甲醇的体积.

1.5 纳米TiO2/LDPE复合膜的制备

甲苯的用量为30 mL,聚乙烯的质量为2 g，抗菌粉体的添加量为1%～5%(相对于聚乙烯的质量). 抗菌薄膜的制备工艺流程如所图1所示.

图1 抗菌薄膜的制备工艺流程

1.6 抗菌性能测试

配制一定浓度的淀粉培养基.将一定浓度的大肠杆菌放入有培养基的培养皿中，剪取相同直径的不同抗菌复合膜于培养皿中.

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2粉体微观形貌

2.1.1 扫描电子显微镜观察(SEM)分析 图2是材料经700 ℃下煅烧4 h后的SEM图.煅烧4 h后得到尺寸约为20～30 nm、粒径分布均匀、分散性好的纳米颗粒.作为抗菌材料尺寸越小，比表面积越大，活性越高，抗菌效果越好.实验制得的颗粒没有明显的团聚现象，分散性好.

图2 纳米TiO2的SEM

2.1.2 X-射线粉末衍射(XRD)谱 图3中主要衍射峰位于2θ=25°、48°和54°与锐钛矿TiO2(JCPDS # 00-42-1164)标准卡给出的数值一致，此外有较明显的其他衍射峰，说明制得的纳米TiO2是以锐钛矿为主的混合晶型.

图3 纳米TiO2的XRD谱

2.2 粉体表面改性的结构与性能

(a)unmodified TiO2,(b) KH570 modified TiO2,(c)KH550 modified TiO2,(d) A171 modified TiO2

图4 样品的红外光谱图

Figure 4 FTIR spectra of samples

2.2.2 不同改性剂种类及其用量对改性二氧化钛亲油化度的影响 将1 g表面改性的纳米二氧化钛粉体置于50.0 mL水中，由于粉体极性小，漂浮于水面上，加入甲醇，使粉体润湿，并沉降.粉体完全沉降时，记录甲醇的加入量(amL).

由表1可知，当改性剂用量小于溶剂质量的3.0%时，不能充分达到改性效果，当改性剂用量大于等于溶质质量的3.0%时，亲油度值并没有明显提高，因此，从改性效果和改性剂用量的经济性考虑，改性剂的用量占溶剂质量的3.0%即可.

表1 亲油化度值的对比Table 1 Contrast diagram of oil wet change degree

2.2.3 KH570改性纳米二氧化钛在不同溶剂中的分散稳定性 通过超声分散使改性粉体初步分散，然后静置使粉体沉降.根据沉降时间判断粉体的分散性(表2)，通过强烈搅拌分散，改性后的粉体均有较好的分散性，但沉淀速度有所差异，在甲苯中完全沉降所需时间最长40 min.由于影响沉降时间的因素较多，比如溶剂化程度、投入不同溶剂的密度.取相同质量的粉体分别悬浮分散在甲苯和石油醚中，搅拌均匀后取上层悬浮液，滴在载玻片上，显微镜下观察各自分散情况,结果显示甲苯中的分散好，对于影响粉体分散的各种原因还有待进一步研究.

在粉体的改性过程中，使用长碳链的改性剂，一方面降低了纳米粒子与分散介质之间的界面张力；另一方面纳米粒子表面形成空间屏障，增大了空间位阻，保持了分散体系的稳定性[16].对比改性纳米TiO2在水、甲苯和石油醚的分散稳定性.使用含3.0%的KH570改性纳米二氧化钛，在甲苯中的粉体分散性能较好，完全沉降时间长，稳定程度相对较高.

表2 KH570改性TiO2在不同溶剂中的完全沉降

Table 2 Settlement of modified titanium dioxide with KH750 in different solvents

测试项目水甲苯石油醚沉降时间t/min304010

2.3 纳米TiO2 /LDPE复合膜的SEM形貌

根据LDPE溶解对溶剂的要求和改性粉体在不同介质中悬浮分散结果，选用甲苯为制备复合膜的溶剂.图5表明，以上述方法制得的抗菌聚乙烯膜表面粗糙，抗菌颗粒易于附在膜内.

图5 抗菌复合膜的SEM

2.4 粉体抗菌性能

根据QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》规定，要求抗菌塑料的抗细菌率≥90.0%.

图6为LDPE与改性纳米TiO2制得的抗菌复合膜.分别为未加改性抗菌粉体的和加入经3.0% KH570改性的抗菌粉体淀粉溶液中放置6天后膜面细菌生长情况，膜直径均为6.0 cm.3天后1、2号样明显出现菌落，3、4和5号样无明显变化，经6天后仍没有明显的菌落.根据菌落数计算抗菌率如表3.随着抗菌粉体量增多，复合膜抗菌性越好.当粉体量为基体的3.0%时，抗菌薄膜的抗菌率约达99.99%，具有强抗菌作用.随着抗菌粉体量的继续增加至5.0%，抗菌率基本没有发生变化.

图6 复合薄膜的抗菌性能

Table 3 Influence of film antibacterial properties with different antibacterial agent addition

添加量/%0.01.02.03.04.05.0抗菌率/%0.0090.9993.9999.9999.9999.99

3 结论

利用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛颗粒小，分散好且不易团聚.经3种偶联剂KH570、KH550和A171改性后的粉体，改性量为3.0%的KH570的亲油化度最好.改性后的抗菌粉体在甲苯中的分散稳定性较好，同时甲苯是溶胶蒸发溶胶凝胶法制备低密度聚乙烯复合抗菌薄膜的最佳溶剂，所得的膜牢固具有抗菌作用.当粉体量为基体的3.0%时，复合抗菌膜抗菌率约达99.99%，抗菌作用明显.

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