纳米导电油墨最新技术与应用进展

胡旭伟

印刷技术和电子技术广泛而深入的结合，诞生了印刷电子技术。批量化、大面积、低成本以及柔性化是印刷电子产品与传统电子产品最大的不同。作为印刷电子材料的主力军，纳米导电油墨在国内外备受关注，其发展十分迅速，在某些行业表现出其他任何材料无法比拟的优势，已经处在大规模市场化应用的前夜。IDTechEx的最新报告（Conductive Ink Markets 2012～2018）显示，纳米导电油墨市场预计在2018年将达到33.6亿美元。

纳米导电油墨属于新型功能印刷材料，与传统油墨不同的是，其添加了纳米级的导电填料。纳米导电油墨的雏形始于20世纪90年代，其研发目的主要是为了解决电子产品的高成本问题。经过20多年的发展，纳米导电油墨的种类不断丰富，性能不断提高，用途随之扩展，给印刷业带来了新的生机和增长点。

纳米导电油墨技术进展

纳米导电油墨一般由纳米导电颗粒、树脂连结料、溶剂、分散稳定剂和助剂组成。根据纳米导电颗粒种类的不同，纳米导电油墨可分为银系、铜系、碳系（碳纳米管、石墨烯）三类。

1.纳米银导电油墨

由于银具有很高的导电性和防氧化性，因此，纳米银导电油墨成为大多数科研单位和行业的首选，是行业中研究报道最多、应用最成熟的纳米导电油墨。制备纳米银导电油墨时，一般是先在低浓度下制备出纳米银颗粒的分散液，干燥或浓缩后再加入所需溶剂和助剂重新分散，得到所需浓度的纳米银导电油墨。纳米银导电油墨的技术进展集中体现在以下几方面。

（1）纳米银颗粒的粒径控制

喷墨印刷领域很关注银颗粒的粒径，由于喷嘴直径小（最低可达10微米以下），很容易造成堵塞现象，因此一般要求银颗粒的粒径小于喷嘴直径的十分之一。虽然控制纳米银颗粒粒径的方法很多，但要想使数量巨多的银颗粒的大小相同却很难，这是因为在复杂的液相反应中，每个银颗粒所处的生长环境不一样，很容易导致颗粒大小不一。目前，粒径为10nm以下的纳米银颗粒制备技术已经稳定，纳米银导电墨水已经投放市场，喷墨印刷性能良好，但需冷藏保存。

为避免纳米银导电墨水堵塞喷嘴以及提高墨水稳定性，研究人员还开发了有机纳米银导电墨水，该墨水呈浅色透明溶液状，打印中不会造成喷嘴堵塞，打印后经过高温加热（150℃左右）反应后形成纳米银颗粒，得到导电性良好的线路。表1为普通纳米银导电墨水与有机纳米银导电墨水的性能比较。

（2）干燥温度控制

导电油墨印刷后一般需要经过加热干燥才能使印品达到很好的导电性。纳米银导电油墨的主要优势之一是在很低的干燥温度下，就可以达到很好的导电效果，这样不仅能扩展基材使用范围（纸张、PET等不能承受高温的材料都可以作为导电线路的基材），同时也能降低生产能耗。干燥温度与纳米银颗粒的大小和溶剂类型有关。研究报道指出，当纳米银顆粒粒径在100nm以下时，其干燥温度可降低到100℃。现在国内已有厂商推出纳米银导电油墨，其印刷后的干燥温度可降低至100～120℃，完全满足大多数常用的印刷基材要求。

（3）油墨银含量与稳定性

在某些用途中，必须使用高银含量的导电油墨来满足印刷工艺和线路导电性的要求。而提高油墨银含量的同时，会危及到银颗粒的分散稳定性，因此，如何兼顾油墨的高银含量和稳定性是纳米银导电油墨的难点之一。油墨稳定性可以通过加入助剂、改变分散工艺或提高油墨黏度来解决。目前，国内市场上已经推出了银含量最高可达75%的纳米银导电油墨，其稳定性极高，性能方面超越国外同类产品，可用于纳米压印方式制造透明导电薄膜，已进入量产阶段。将此75%银含量的纳米银导电油墨，通过不同比例的溶剂稀释，可应用于凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等。

2.碳纳米管导电油墨

碳纳米管导电油墨在近几年飞速发展，具有很大应用潜力和开发价值。碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）是一种管状的碳分子，每个碳原子均采取SP2杂化，相互之间以C-C键结合，形成六边形的蜂窝状结构。CNTs的半径只有纳米级别，而在轴向长达数十到数百微米，长径比可达1000以上，易于相互搭接，形成导电通路，电导率更是可以达到石墨的20倍左右，非常适合作导电填料。根据管子的层数不同，CNTs可分为单壁CNTs（如图1所示）和多壁CNTs两大类。CNTs的导电性能与其结构密切相关：碳原子上未参与杂化的p电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，CNTs具有一些特殊的电学性质，很适合作导电填料。由于CNTs在溶剂中分散浓度很低，因此目前多用于喷墨打印线路。将CNTs作为导电油墨的导电填料，面临的难题是CNTs的分离和CNTs的分散。

（1） CNTs的分离

碳纳米管导电油墨在制备过程中会不可避免地同时含有金属性和半导体性两种类型的CNTs，因此其应用常受到严重限制。例如，当制造芯片时，需要使用半导体性质的CNTs；在其他导电用途中，需要使用金属性质的CNTs。因此，不少国家的科研机构都致力于CNTs分离技术的研究。

电泳分离法和层离法是最常用的分离方法，虽然可以有效地分离出单壁CNTs，但存在掺杂效应（当氧化物中掺入另一种价态不同的阳离子时，由于阳离子之间的相互作用和电荷重新分布，使氧化物中的离子缺陷浓度和电子缺陷浓度发生变化），可能改变CNTs的固有性质，而且得到的CNTs的长度也不理想。最新研究发现了一种全新的CNTs分离方法——库仑爆炸法，利用静电排斥的原理使一束单壁CNTs带上同种电荷。当电荷之间的排斥力大于单壁CNTs之间的范德华力时，库仑爆炸使一束单壁CNTs相互分离。拉曼光谱（Raman）等实验表明，库仑爆炸并没有破坏CNTs的结构。

另一最新研究成果中，研究人员借助含氟基的有机分子通过 “环加成反应”来有效抑制金属性CNTs的特性，将半导体性质的CNTs筛选出来，从而将两种不同类型的CNTs分开。这项技术使得大规模生产半导体性质的CNTs成为可能，并有望应用于电子薄膜、下一代光伏材料的生产。

（2）CNTs的分散

CNTs固有的表面惰性和不溶解性使其难以分散在溶剂和树脂体系中。目前，可以采用对CNTs进行表面化学改性的方法，使CNTs表面生成大量的活性基团（如羟基、羧基），再利用这些活性基团与有机分子或聚合物单体反应，从而在CNTs表面接枝有机分子链，然后将接枝改性后的CNTs分散在溶剂和树脂体系中，最后经过调节黏度、表面张力等参数，就可以得到不同性能的纳米导电油墨。

3.纳米铜导电油墨

铜由于价格低廉、导电性良好，受到越来越多的关注与研究，但未见有量产的报道。防氧化是纳米铜导电油墨需要解决的难题之一。有研究指出，将纳米铜分散在乙二醇中可以减少氧化。中科院宁波材料技术与工程研究所以维生素C作为还原剂和修饰剂，获得的胶体可在空气中稳定存放而不被氧化，为进一步制备纳米铜导电油墨打下了良好的基础。某公司采用电化学法制备了纳米铜粉，其表面包裹有机醇，也可以解决易氧化问题。

纳米导电油墨最新应用

1.柔性透明导电薄膜

传统导电薄膜多采用ITO作为导电功能层，由于脆性较大，必须要有玻璃作为保护层，不具备柔性的特点。随着柔性显示产品的普及，国内外许多研究机构开始寻找ITO的代替品。利用纳米银导电油墨作为导电原料，通过最新制造技术——纳米压印技术制作的柔性透明导电薄膜（如图2所示）获得成功，有望在近几年投入市场，取代传统导电薄膜。利用该工艺制作的柔性透明导电薄膜具有如下特点：薄膜表面电阻与透光率可调（优于ITO透明导电薄膜）；可一次实现图案化电极（优于碳材料透明导电薄膜）；采用柔性基材，可实现卷对卷大面积、批量化、低成本制造（优于氧化物系列透明导电薄膜）；可获得极高表面导电率（优于导电高分子材料系列透明导电薄膜）。

2.RFID天线

早在多年前，就有人开始研究用纳米导电油墨印刷RFID天线，其最大的优势是工艺简单、环保、干燥温度低（适用于多种基材）。常用的RFID天线分为高频和超高频两种，高频天线制造工艺相对繁琐，电路需要正反桥接；超高频天线只需在基材上印刷一次，干燥后，封装芯片即可得到RFID标签。因此，纳米导电油墨印刷超高频RFID天线更具有效率优势。由于纳米导电油墨的干燥温度可低至100℃左右，因此可在纸张、PET表面印刷超高频RFID天线，在高檔烟酒防伪方面发挥巨大作用。目前，已有公司利用纳米银导电油墨通过喷墨印刷或凹版印刷在纸张和PET表面制作超高频RFID天线，经过芯片封装后，RFID标签的频率为920MHz，识别距离可达5米。

3.晶体管

衡量芯片制造工艺的基准是芯片内晶体管连接导线的宽度，即线宽。半导体芯片的线宽受到原子尺寸的限制，有其物理极限，芯片体积不可能无限小，通、断电的频率无法再提高。突破这个瓶颈需要材料和技术的彻底革新，可采用CNTs晶体管来取代硅晶体管。采用CNTs制作的晶体管，性能比传统硅晶体管高3～5倍，且制作成本低。

目前已有一些研发机构开始利用碳纳米管导电墨水印刷晶体管。2010年，NEC研究小组在水中加入了10ppm的比例为95%的半导体性质的CNTs和100ppm的乙二醇制成喷墨墨水，印刷出了线宽为70μm的图案。据悉，NEC研究小组计划在2014年利用印刷技术使柔性基材上的CNTs晶体管达到实用水平，用途为RFID标签等。苏州纳米所印刷电子技术中心使用CNTs、纳米银导电墨水，通过气流喷射技术制成了全打印薄膜晶体管。所打印的晶体管具有结构简单、可靠性好、工作电压低，可以在空气中打印及测试等优点，为印刷晶体管技术进一步实用化奠定了基础。图3为使用CNTs打印的晶体管。

4.纸电池

纸电池指的是用纸张或薄膜基材作为载体，使用导电油墨（主要作为电极）印刷的超薄电池。纸电池的终端产品包括有源或半有源型的RFID标签、标签传感器、智能卡、智能包装、医用电子药贴等。全球纸电池市场规模目前约为250万美元，2015年有望超过56亿美元。

美国斯坦福大学的材料科学家崔易利用将单壁碳纳米管导电墨水涂在普通复印纸上，再连接上正负电极，然后将其浸入含有六氟磷酸锂电解液的溶液中，并密封装入小袋子，单壁CNTs可从每一个电极中收集电流，普通办公用纸就成为了纸电池。这种纸电池可被任意折叠和卷曲，而不会影响其充电功能，并且能够很容易地被压成薄片装入电脑，为其充电。该研究小组还提出，这种电池的制作技术极其易于推广并进行批量生产。

纳米银导电墨水也可以应用在纸电池电极上。国内也有厂商做过该试验，采用纳米银导电墨水经喷墨印刷，在PET薄膜上获得电极，经充放电测试后，发现其具有较好的电池容量，性能较稳定。

纳米导电油墨是印刷电子器件必不可少的材料，是印刷电子产业链上游的关键和核心技术。国际上德国、日本和韩国等在纳米导电油墨研究与应用领域均处于领先地位。在我国，纳米导电油墨的生产与应用已经广泛开展起来，形成了强劲的发展势头。整体来讲，纳米导电油墨在生产上有三大技术难点：利用纳米技术制备纳米级导电填料；纳米级导电填料均匀分散技术；纳米导电油墨配方研究。在应用方面，作为一种新的印刷耗材，纳米导电油墨需要有与之相匹配的工艺条件，才能生产出满足要求的导电线路。伴随纳米导电油墨生产商和应用终端的共同努力，一些可喜的成果将逐渐走进人们的视野。相信在不久的将来，大规模柔性显示器、环保超薄电池、RFID标签等会给人们的生活带来极大便利。