H6P2W18O62/SiO2催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛

向诗银,何云鹏,刘晓霞，杨水金

(1.湖北师范学院 文理学院，湖北 黄石 435002；2.湖北师范学院 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

H6P2W18O62/SiO2催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛

向诗银1,何云鹏2,刘晓霞2，杨水金2

(1.湖北师范学院 文理学院，湖北 黄石 435002；2.湖北师范学院 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

以H6P2W18O62/SiO2为催化剂，丁醛和1,2-丙二醇为反应物料催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛，并且利用正交实验的方法探究了H6P2W18O62/SiO2对缩醛反应的催化活性,较系统地研究了各种因素对产物收率的影响。结果表明，在n(n丁醛=0.2mol)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.3，带水剂环己烷的用量为6mL，催化剂H6P2W18O62/SiO2的用量为反应物总质量的1.0%，加热回流的反应时间为60min的优化条件下，产品的平均收率可达92.3%.

丁醛1,2-丙二醇缩醛；H6P2W18O62/SiO2；催化合成

伴随着生活水平的逐渐上升，众多消费者对于化妆品以及食用商品的质量及安全问题越来越关注，而且对于环境以及生态保护的要求越来越高，近几年来消费者对于香料、香精的品种以及需求量在快速及稳定的增加。缩醛是作为一类用途非常广泛的化合物，经常用于保护羰基或者合成化工中间体，并且在使用香料的产品上利用广泛。它由醛与醇缩合的产物，并且缩醛的性质稳定，许多能与醛反应的试剂如金属氢化物、格利雅试剂等，都不与缩醛反应。因为缩醛的稳定性及其具有的芳香气味，所以多用于化妆用品、食用产品中的添加剂、有机合成。因此，研究缩醛的最适宜及最廉价的合成方法对于化工产业的发展具有非常重要的意义。根据文献报道硅胶负载硅钨酸[1]、磷钨酸/硅胶[2]、二氧化硅负载硅钨酸[3]、TiSiW12O40/TiO2[4]等催化剂对缩醛具有良好的催化作用。

本实验合成了H6P2W18O62/SiO2催化剂，并且利用催化剂催化合成了丁醛 1，2-丙二醇缩醛，研究了反应物丁醛与1，2-丙二醇的物质的量比、带水剂环己烷的用量、加热回流反应时间以及催化剂H6P2W18O62/SiO2的用量等因素对于产品丁醛 1，2-丙二醇缩醛的收率的影响，并且成功地得到了良好的催化效果。

1 实验内容及步骤

1.1实验仪器及实验试剂

丁醛，1，2-丙二醇，盐酸，乙醚，浓H3PO4，NaWO4·2H2O ，环己烷(带水剂)，无水氯化钙(干燥剂)，饱和NaCl溶液(含有少量NaCl晶体)，H6P2W18O62(自制过程见下文)，实验用水为2次蒸馏水。电动搅拌器，标准磨口中量有机制备仪，加热套(220V), Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪， 电子天平

(北京赛多利斯仪器系统有限公司生产)，PKW-Ⅲ型电子节能控温仪，Abbe折射仪(上海精密科学

仪器有限公司生产)，粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪，Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪。

1.2H6P2W18O62/SiO2催化剂的制备

制备H6P2W18O62对参考文献[5～8]进行改进。在60 mL的蒸馏水中溶解50 g Na2WO4·2H2O，利用恒压滴液漏斗缓慢将35 mL质量分数为85%的浓H3PO4滴入溶液中，在120 ℃的条件下加热回流反应8 h.等待反应液冷却，之后加入盐酸酸化，用等体积的乙醚进行萃取，将最下层油状醚合物收集，进行蒸馏，除去乙醚，烘干，得到浅黄色H6P2W18O62·xH2O固体．

取1g H6P2W18O62·xH2O溶于18 mL的蒸馏水中，将体积比约为2.5∶1的正硅酸乙酯和正丁醇逐渐加入磷钨酸水溶液中，在室温和45 ℃分别搅拌1 h之后，在80 ℃继续搅拌，至生成湿凝胶，然后真空干燥。得到干凝胶用热水，然后将洗涤后的溶液测定pH,至溶液到中性为止.于200 ℃的条件下煅烧4 h，就可以得到H6P2W18O62/SiO2.

1.3合成丁醛1,2-丙二醇缩醛的实验操作步骤

1)按一定计量比向干燥的150ml三颈瓶中添加1,2-丙二醇、丁醛、适量的带水剂环己烷和一定质量的催化剂H6P2W18O62/SiO2。2)装上电动搅拌器、电热套、分水器(含有少量NaCl晶体的饱和NaCl溶液、溶液与支管口相切)和球形冷凝管(接好橡皮管、连接自来水)。3)打开自来水，打开电热套的电源键进行加热。4)当冷凝管中的第一滴液体开始回流时用计时器计时，加热反应过程中分水器中的水由下口放出、始终保持液面与支管口相切。5)计时结束后，等待溶液冷却后，用吸管取出有机层，将有机层合并后，用饱和NaCl溶液洗涤并且分层，下层由下口放出，上层由上口倒出到干燥瓶中并且加入无水氯化钙进行干燥。6)将有机物倒入50ml烧瓶中常压蒸馏，先蒸馏回收环己烷(大概80 ℃)之后，然后收集一定温度范围(110℃～145 ℃)的馏分，分5个收集瓶收集，得具有果香味的液体，分别测定液体折光率，确定产品，然后计算收率。

2 实验结果与分析讨论

2.1催化剂H6P2W18O62/SiO2的表征图

2.1.1 IR光谱 从图1中a可知，纯H6P2W18O62的主要吸收峰为1092.6 cm-1vas(P-Oa)，966.6 cm-1vas(W=Od)，913.7 cm-1v(W-Ob-W)和777.2 cm-1v(W-Oc-W)，表明其具有Dawson结构。另外，在3439.2cm-1为O-H的伸缩振动, 在1619.4 cm-1出现较弱的吸收峰，这是由于结晶水的弯曲振动吸收，所以，该物质中一定含有结晶水。由b可知H6P2W18O62/SiO2吸收峰发生了明显地变化，但H6P2W18O62在700-1100 cm-1区域内特征吸收峰部分被保留，发生了偏移，还有913.7 cm-1处的峰消失了，且SiO2的-OH的吸收峰1078.6 cm-1明显的变宽，说明负载的H6P2W18O62仍保持Dawson结构。

图1 H6P2W18O62(a)和H6P2W18O62/SiO2(b)的红外表征图

图2 H6P2W18O62(a)和H6P2W18O62/SiO2(b)的XRD表征图

2.1.2催化剂的XRD谱从图2可知，H6P2W18O62的XRD衍射峰主要集中在2θ7°～10°，14°～19°，24°～30°，33°～35°这4个区间内，表明所制备的H6P2W18O62结构是完整的Dawson结构杂多酸。而在H6P2W18O62/SiO2谱图中只出现了一个宽化衍射峰(2θ=24.15°)，未见H6P2W18O62晶相峰，说明H6P2W18O62/SiO2为无定型态，SiO2载体上均匀分布着H6P2W18O62并且没有出现凝聚的现象。

2.2实验反应条件的优化过程及步骤

本实验过程中确定了丁醛的物质的量为0.2 mol，在反应中的主要影响因素有醛醇摩尔比A、催化剂H6P2W18O62/SiO2的用量B、带水剂环己烷的用量C和实验反应时间D，本实验利用了四因素三水平正交实验的方法L9(34)，观察四个因素对于催化合成产物丁醛1,2-丙二醇缩醛的影响大小，结果见表1.

表1 正交试验法L9(34)实验水平、实验因素、实验结果及分析

由表1 实验结果与分析可知，上述四因素中以实验反应时间对实验结果的影响是最明显的，四因素对于实验结果的影响大小顺序为实验反应时间﹥反应物摩尔比﹥催化剂用量﹥环己烷的用量。根据位级分析可以得到以下结论，最优的位级组合为A1B3C1D3，也就是最适宜的实验反应条件为丁醛的物质的量为0.2 mol，反应物摩尔比为n(丁醛)∶n(1，2-丙二醇)=1∶1.3，催化剂H6P2W18O62/SiO2的用量占反应物总质量的1.0%，带水剂环己烷的体积为6mL，实验反应时间为60 min.在此情况下平行测定实验两次，产品丁醛1，2-丙二醇缩醛收率分别为92.1%和92.5%,产物丁醛1，2-丙二醇缩醛平均收率可以达到92.3%.

2.3其它催化剂催化效果

利用H6P2W18O62/SiO2催化合成了产物丁醛1,2-丙二醇缩醛，反应物摩尔比、实验反应时间、收率、操作过程等因素比较之后，分析得到以下结论：H6P2W18O62/SiO2催化剂催化合成产品丁醛1,2-丙二醇缩醛的实验反应时间短，操作简便且易于操作，而且产物丁醛1,2-丙二醇缩醛收率较高。

表2 H6P2W18O62/SiO2与其它催化剂催化活性比较

2.4产品丁醛1,2-丙二醇缩醛的结果分析

按照本实验方法制得目标产物丁醛1，2-丙二醇缩醛的折光率nD20为1.4153，与文献值[11](nD20=1.4151)相接近，产品为无色透明液体并且具有芳香气味。目标产物的主要红外光谱数据为υ/ cm-1(IR , 液膜法): 970，1024，1123,和1150,其中没有羰基和醇羟基的特征吸收峰，与文献[11]报道的目标产物样品的红外光谱数据相符。

3 结论

以H6P2W18O62/SiO2作为催化剂得到目标产物丁醛1,2-丙二醇缩醛的最优条件为：反应物摩尔比为n(n丁醛=0.2mol)∶n(1，2-丙二醇)= 1∶1.3，催化剂H6P2W18O62/SiO2用量为反应物质量的1.0 %，带水剂的用量6mL，实验反应时间60min，在优化条件的情况下，目标产物丁醛1,2-丙二醇缩醛的平均收率可达到92.3%.说明H6P2W18O62/SiO2对催化合成目标产物丁醛1,2-丙二醇缩醛有非常好的催化活性，而且催化剂H6P2W18O62/SiO2的用量少，实验反应时间较短，操作简便且易于操作，合成目标产物丁醛1,2-丙二醇缩醛的平均收率较高，在化工方面具有非常良好的应用及研究前景。

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Catalyticsynthesisofbutyraldehyde1,2-propanediolacetalwithH6P2W18O62/SiO2

XIANG Shi-yin1，HE Yun-peng2，LIU Xiao-xia2，YANG Shui-jin2

(1.College of Arts and Sciences, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

Butyraldehyde 1,2-propanediol acetal was synthesized from butyraldehyde and 1,2-propanediol in the presence of H6P2W18O62/SiO2. The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out. The optimum conditions are: molar ratio of butyraldehyde to 1,2-propanediol is 1:1.3, the quality of catalyst is equal to 1.0% of feed stocks, the dried cyclohexane is 6mL,and the reaction time is 60 min. H6P2W18O62/SiO2is an excellent catalyst for synthesizing butyraldehyde 1,2-propanediol acetal and its yield can be up to 92.3%.

butyraldehyde 1,2-propanediol acetal；H6P2W18O62/SiO2；catalytic synthesis

2013—10—08

2013年国家级大学生创新创业训练计划项目(201313256001)和湖北省自然科学基金(2005ABA053)资助项目.

向诗银(1993— )，男，湖北广水人，主要从事无机功能材料的研究.

TQ426.91；TQ655

A

1009-2714(2014)02- 0093- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.02.021