无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展

吴巧妹，陈燕丹，黄 彪，陈学榕

(福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350002)

无机-有机杂化纳米材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代新材料[1]。纳米纤维素是一种新型的生物纳米材料，具有特殊的结构特点和优良的性能。无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料因兼具或超越了纳米纤维素和无机纳米材料单一组分的性能优点,而成为纳米纤维素复合材料的研究热点。利用物理、化学、生物方法制备获得的天然纳米纤维素依次为微纤丝化纤维素(MFC)或纳纤丝化纤维素(NFC)、纳米晶体纤维素(NCC)和细菌纳米纤维素(BNC)。以纳米纤维素作为结构增强相和兼具生物大分子模板效应的天然高分子基体，在绿色高性能纳米复合材料的设计组装中日益扮演重要角色。在过去的十几年里,国内外针对纳米纤维素的制备、表征、表面修饰及其复合材料开展了较多的研究工作[2-4]。目前，交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科，利用共混法、溶胶-凝胶法、插层法、模板组装法、非共价弱相互作用复合法和仿生矿化等方法，进一步将纳米纤维素优越的机械性能与功能性无机纳米材料进行优势互补，构筑结构可塑、稳定，集轻质和强韧于一身的新型无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料，正在成为国内外科学家竞相开展的研究课题。本文主要针对国内外纳米纤维素与各种无机纳米相杂化复合，制备功能型纳米纤维素新材料的研究进展进行综述。

1 贵金属纳米粒子-纳米纤维素杂化材料

贵金属纳米颗粒因其特殊的物理、化学性质，在光、电、磁、催化、生物传感、生物医学诊断和抗癌药物开发等方面存在着广泛的应用前景。金属纳米粒子的自发团聚现象会严重降低其催化活性，利用高分子材料等基体对其进行固定负载，可以有效地保持金属纳米粒子的原始尺寸。

Koga等[5]合成了在纳米晶体纤维素(NCC)表面呈高度分散的金纳米粒子-纳米晶体纤维素(AuNPs-CNFs)复合物，其催化活性是传统聚合物基AuNPs催化剂的840倍。最近，Azetsu等[6]利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)体系对纳米纤维素C6伯羟基进行选择性催化氧化反应，合成了高羧基取代度的羧基化改性纳米纤维素(TOCNs)。进一步以TOCNs为基质，采用拓扑化学反应法分别制备了AuNPs-TOCN、 钯纳米粒子-羧基化改性纳米纤维素(PdNPs-TOCN)和金钯纳米粒子-羧基化改性纳米纤维素(AuPdNPs-TOCN) 3种高催化活性的纳米纤维素基催化剂，可通过改变Au与Pd物质的量之比调控其催化活性，并考察了它们对对硝基苯酚模型物的催化还原性能。研究表明，TOCNs基体表面规整分布的羧基与贵金属粒子之间的强相互作用，最终可为金属纳米粒子产物的固定化提供均匀的表面锚合点，从而有效地阻止了贵金属(复合)纳米粒子的团聚。Shin等[7]以NCC为基体和稳定剂，用NaBH4为还原剂，原位制备了含有不同化学组成的纳米粒子Au-Ag合金相-NCC复合物。

近年来，由于银纳米粒子(AgNPs)较低的生理毒性及其对多数细菌、真菌、霉菌、孢子等微生物的强效杀菌活性而广受青睐。选择无毒、生物相容性佳、比表面积大的纳米纤维素作为AgNPs的分散介质，可以大大减少AgNPs之间的团聚，从而使AgNPs的高效抗菌性得到充分发挥。Fortunati等[8]结合双螺杆捏合挤出-膜成型技术制备了表面活性剂改性纳米纤维素-聚乳酸-银纳米粒子的多功能纳米复合薄膜材料。研究指出，引入乙氧基化壬基酚磷酸酯(beycostat A B09)表面活性剂，不仅极大地改善了NCC在聚乳酸中的分散性，还具有诱导成核效应，最终制得的纳米复合薄膜表现出更优异的热稳定性和拉伸性能。该复合薄膜呈现出长效的抑菌效果，可应用于食品包装和卫生用品材料。Liu等[9]利用NaClO/NaBr/TEMPO氧化体系制备了TOCNs，进而采用液相氧化-还原法制备了超细纳米Ag-TOCNs杂化材料。TOCNs表面大量的羟基和羧基，与Ag+和AgNPs之间形成强有效地络合吸附作用，有效地阻止了AgNPs的团聚。他们将Ag-TOCNs纳米复合物与DNA标记物制成低聚核酸探针，最终可以通过微分脉冲阳极溶出伏安法实现DNA靶向分子的选择性灵敏检测。

细菌纳米纤维素(BNC)因其独特的三维网状纳米结构、优越的生物相容性、力学性能和高保水率等性能，被视为制备抗菌性医用物品的理想材料。为了进一步增强BNC的抗菌活性，Berndt等[10]利用N,N′-羰基二咪唑(CDI)和1,4-二氨基丁烷(DAB)分两步实现了BNC表面的氨基化接枝改性，进而以二甲基亚砜(DMSO)为弱还原剂，制备获得主客体间存在化学作用力的AgNPs-BNC杂化材料。该材料表现出强效抗菌活性，有望作为伤口护理用的绷带。Sureshkumar等[11]介绍了一种易于回收分离的Ag-BNC磁性抗菌纳米复合物的简易制备方法。他们首先利用沉淀法制备了铁基磁性BNC复合物，接着在其表面形成多巴胺自聚涂层，最后溶液中的Ag+被聚多巴胺涂层上的氨基原位还原生成球形AgNPs。BNC的纤丝状三维网络结构以及聚多巴胺的还原特性为AgNPs的生成提供了很好的反应和附着场所。BNC磁性抗菌材料对革兰氏阳性菌和阴性菌均具有抗菌活性，亦可以作为培养基的灭菌剂使用。此外，该复合材料由于同时复合了超顺磁性的Fe3O4，使用后可以利用磁力作用方便地实现材料的分离与回收。

2 无机陶瓷纳米相-纳米纤维素杂化材料

随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生。无机陶瓷纳米相是指显微结构中的无机相达到纳米级别的材料，主要包括金属氧化物、金属硫化物、黏土类材料，纳米羟基磷灰石以及纳米碳酸钙等。

2.1 金属氧化物-纳米纤维素杂化材料

气凝胶是具有三维孔道微纳米结构和超低密度的固体物质形态，也称“固体烟雾”。利用冷冻干燥或CO2超临界干燥技术处理NCC水凝胶，可以制备获得机械性能良好且高孔隙率(>98%)的低密度NCC气凝胶，并有望被进一步应用于光控吸附、漂浮体、湿度传感和磁功能材料等领域。Kettunen等[12]以钛酸异丙酯为前驱体，利用化学气相沉积(CVD)法成功地实现了NCC气凝胶骨架的无机功能化改性。经TiO2纳米涂层改性的NCC气凝胶呈现出优异的光响应润湿性能(photoswitchable wetting property)。通过紫外线辐照的“开关”控制，可以实现TiO2-NCC气凝胶在超疏水状态与超亲水状态之间的可逆切换(图1)。他们推测这种奇特的性质与冷冻干燥生成的NCC气凝胶具有多尺度聚集体结构密切相关：稳态TiO2-NCC气凝胶的微-纳米多级结构或微粗糙表面结构对气泡有稳定作用而呈现超疏水性；经紫外线照射后，TiO2涂层的结构缺陷增加，致使TiO2-NCC气凝胶毛细管效应增强而转变成超吸水性。另外，经TiO2修饰的NCC气凝胶同样具有光催化活性，结合它的光调控润湿性能，预示其在微流体器件和水体系污染控制领域可能大有作为。

图1 经TiO2纳米涂层改性前后，纳米纤维素气凝胶(a)、滤纸(b)和纳米纤维素薄膜(c)在紫外光照射和避光保存条件下的吸水和润湿性能比较

原子层沉积(ALD)或原子层化学气相沉积(ALCVD)是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应，形成沉积膜的一种方法。ALD技术具有沉积参数的高精度可控性和优异的沉积均匀性，是制备纳米结构从而形成纳米器件的极佳工艺。Korhonen等[13]采用ALD技术在NCC气凝胶表面沉积了TiO2纳米涂层，赋予NCC气凝胶超疏水性能。该TiO2-NCC气凝胶对漂浮于水面上的非极性油具有强清除力，吸附容量可达自身质量的20～40倍，且经多次循环使用后其吸油能力并无明显下降。研究结果预示，该NCC气凝胶作为一种环境友好的强吸油漂浮物的材料，有望获得广泛应用。

Wesarg等[14]利用原位生物合成法制备了具有光催化活性的纳米TiO2-BNC杂化材料。BNC的大比表面积网状结构为活性TiO2纳米颗粒的一体化均匀负载提供了有利条件。最终形成的多孔网状超分子结构，使光催化活性的TiO2-BNC杂化材料在水质和空气净化过滤介质领域显示出诱人的应用前景。原位生物合成法制备工艺简单，反应条件温和，为实现BNC的多功能化衍生提供了新思路。Schütz等[15]在室温水相介质中实现了TiO2纳米颗粒与TEMPO氧化的纳纤丝化纤维素(NFC)静电自组装复合。结果显示，控制TiO2纳米颗粒的体积分数低于16%时，可以制备获得杨氏模量和硬度分别高达44 GPa和3.4 GPa的透光均相杂化材料。

纳米ZnO在光照条件下具有很好的抗菌性。Martins等[16]以聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)聚电解质体系对NFC进行预处理后，进一步通过静电自组装与纳米ZnO胶体复合，制备获得NFC-ZnO纳米杂化材料。将NFC-ZnO悬浮液与一定比例的淀粉水溶液均质混合后涂覆于纸张上，获得了透气性和机械性能俱佳的抗菌纸。

最近，Hu等[17]介绍了一种新型可折叠透明导电纳米纸电极的设计理念。这种纳米纸电极是在羧甲基化改性的NFC基底上沉积导电性的铟锡氧化物(ITO)涂层制备而得。该导电纳米纸呈现强的光散射效应，以它为基底组装的印制型太阳能电池(printed solar cells)的光电转换效率为0.4%。NFC基透明导电纸的诞生，为轻巧且环境友好型光电器件的研制与应用开辟了更为广阔的发展空间。

2.2 金属硫化物-纳米纤维素杂化材料

过渡金属硫化物半导体纳米粒子具有独特的光学和电子性能，在太阳能电池、光电材料和电子器件等领域具有应用价值。NCC不仅具有一维棒状纳米结构，而且表面大量分布有活性羟基，将其作为链状结构纳米粒子或纳米线的绿色模板剂具有先天优势。Padalkar等[18]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为分散剂和化学沉积导向剂，制备获得了一系列过渡金属硫化物半导体纳米粒子(CdS、ZnS和PbS)高密度均匀沉积于棒状NCC表面的链状结构纳米复合物。半导体纳米粒子的尺寸和堆积密度可以通过改变前驱体的浓度和盐溶液的pH值来调控。尽管表面活性剂CTAB对半导体纳米粒子在NCC模板表面实现均匀和高密度堆积的确切机理尚不明确，但以NCC为生物模板剂，在表面有活性剂的协同作用下，能制备出纳米复合材料，这为简易制备功能纳米材料提供了一种通用的新方法。

2.3 黏土类-纳米纤维素杂化材料

黏土是一类在自然界中广泛存在的层状硅铝(镁)酸盐矿物质，包括高岭土石、蒙脱土类等。卢陈君等[19]介绍了采用黏土或其改性产品与纳米纤维素复合制备控制释放载体，可充分发挥它们各自的结构特点和亲疏水特性，进一步强化对农药释放过程的调控。Perotti等[20]将预分散的合成锂皂石(laponite)纳米粒子渗透到BNC湿膜的网状多孔结构中，制备了具有插层和层片剥离结构的laponite-BNC纳米复合材料。研究表明，laponite的添加量对复合材料的形貌和力学性能有显著影响，laponite与BNC之间存在强的相互作用。该复合材料的热稳定性和拉伸强度均随着合成锂皂石含量的增大而上升，但其塑性却随着合成锂皂石含量的增加而有所下降。Eita等[21]也利用SiO2纳米粒子掺杂NFC薄膜，制备了具有良好透光性和机械性能的杂化材料。

世有君子，亦有小人。子曰：“君子坦荡荡，小人长戚戚。”小人者，心狭窄、善嫉妒，不修自身。如此，我们该如何对待小人？

图2 TOCNs-MTM复合膜及SEM断面显微形貌

Aulin等[22]通过高压均质技术将剥离的蛭石纳米片与TOCNs充分混合后，采用溶液浇铸法制备了集刚韧性和优异的隔氧、防水功能于一体的透明生物质杂化薄膜。这些柔性纳米生物膜作为薄膜半导体、有机发光二极管、气体存储装置等无氧有机电子器件的隔氧密封材料具有诱人的发展前景。Wu等[23]则利用TOCNs与蒙脱石(MTM)纳米片进行杂化复合，获得了具有类珍珠微观结构的低密度透光TOCNs-MTM复合膜(图2)，其相关性能参数见表1。MTM的纳米层状结构及其在TOCNs基体中的均匀分布，赋予TOCNs-MTM复合膜优异的力学和隔氧性能。当纳米MTM的添加量为5%时，TOCNs-MTM复合膜的杨氏模量和拉伸强度分别达到18 GPa和509 MPa，消耗的断裂功为25.6 MJ/m3(约为TOCNs的6倍)，且无水条件下的透氧性仅为0.006 mL·μm/(m2·day·kPa)，是一种极具竞争力的新型轻质超强韧生物质有机-无机杂化纳米材料。

表1 复合膜的相关性能参数

Ul-Islam等[24]将细菌纤维素(BC)膜分别浸渍于低浓度的钠、钙和铜离子改性的蒙脱石(MMT)悬浮液中，制备了具有抑菌性能的复合膜。复合膜的抑菌活性随着MMT浓度的增大而增大，其中BC-Cu-MMT复合膜的抗菌活性最佳。该类复合生物材料具有抑菌和伤口愈合能力且无副作用，在生物医学应用领域有望占一席之地。

2.4 纳米羟基磷灰石、纳米碳酸钙-纳米纤维素杂化材料

利用NCC或BC与羟基磷灰石(HAP)复合所制备的杂化材料，因其具有优良的生物相容性及生物活性而倍受关注。Wan等[25]提出磷酸化的BC可为HAP提供有利的成核点。Ca-P在BC表面成核矿化，形成与生物骨骼相似的片状HAP。将预制的HAP放在BC培养基中，调节其黏度使HAP处于最佳分散状态，通过共生长可以一步实现HAP-BC复合材料的自组装[26-27]。

最近，采用仿生矿化法制备纳米材料的研究引起了科学家们越来越浓厚的兴趣，是当前化学、生物学和材料学领域的研究热点。NCC等生物大分子的超分子自组装能力及其数量可观的活性官能团可以影响其仿生矿化的进程。曲萍等[28]以棒状NCC为模板，采用仿生矿化法制备了NCC-HAP复合材料。仿生矿化前后的X射线光电子能谱表征结果显示，NCC表面羟基与HAP的钙离子之间存在配位作用。由此推测，HAP是在配位诱导作用下，依附于NCC的羟基上成核并长大，最终生成HAP分布较均一的纳米纤维素基杂化材料。翟云敬[29]利用仿生沉积技术将HAP沉积于BC表面，对HAP的生长机理进行了研究。结果表明，表面呈负电性的磷酸化BC和BC-Gel(明胶)有利于HAP的沉积；而表面呈正电性的BC/ε-PL(ε-聚赖氨酸)不利于HAP的生长。上述两种复合材料均表现出优异的生物相容性。

CaCO3在生物体和矿物质中的含量极高，其形成的各种有序组织和超结构对生物体有特殊重要性。王平平[30]研究了BC在CaCO3的仿生矿化过程中对其结晶和形貌的影响。Gebauer等[31]用化学沉淀法制备了NCC/非晶纳米CaCO3透明薄膜，预期该复合薄膜在包装、标记和防火材料等领域有潜在应用空间。

3 磁性纳米纤维素杂化复合材料

磁性纳米纤维素杂化复合材料，继承了NCC的优良韧性和生物相容性，结合磁性纳米粒子(MNP)良好的磁靶向性，令这类复合材料的综合应用性能得到很大提升。由于MNP极易团聚，使该类材料的应用受到限制，将MPN分散于纳米纤维素中可减少团聚，有助于颗粒的分散和稳定，并改善其磁性。刘志明等[32]利用芦苇浆NCC与纳米Fe3O4进行原位复合，通过化学键合和物理吸附双重作用使得纳米Fe3O4充分分散在NCC基体中，制备了磁化强度73.39 A·m2/kg、 矫顽力1 599.96 A/m的NCC基-磁性纳米球。

BC含有大量电负性的羟基和醚键，利用静电吸附作用可以将磁性金属离子固定在BC的纳米级微纤丝上，进而原位合成具有预期特定形貌且尺寸分布均匀的磁性纳米杂化复合材料。张雯[33]采用原位复合法在BC膜上复合纳米Fe3O4，通过超声波空化效应及分散剂的包覆作用改善了MNP的团聚现象，进一步利用氟化烷基三甲氧基硅烷(FAS)溶液对纳米Fe3O4-BC复合膜进行表面双疏处理，制备出具有疏水/疏油表面的双疏型多功能柔性BC基磁性膜材料。

纳米钴铁氧体(CoFe2O4)具有优异的磁性能，在航空、电子、信息、冶金、化工、生物和医学等领域广泛应用。Olsson等[34]采用原位复合法，制备了纳米CoFe2O4质量分数高达95%的磁性BC膜，有效利用BC的三维纳米网状结构解决了MNP的团聚问题，增大了复合材料中MNP的复合量。Li等[35]将一定物质的量之比的FeSO4与CoCl2加入到杨木浆NFC为基体的水分散体中，采用自组装的方法制备了组成可控的NFC-CoFe2O4多孔磁性复合材料。当CoFe2O4的含量增加时，复合材料的磁化强度、矫顽力和剩磁比也随之增大。

Park等[36]采用生物合成法制备了MNP-BC-聚苯胺(polyaniline, PANI)电磁纳米杂化材料，其合成路线如图3所示。他们利用梳形聚合物(comb-like polymer，CLP)作为表面活性剂，使MNPs稳定分散并嵌入到BC的网状结构中形成MNP-BC复合膜。最后以“渔网状”结构MNP-BC复合膜为模板，引导苯胺单体在其表面发生均匀的氧化聚合，生成热稳定性好且具有电磁屏蔽性能的MNP-PANI-BC三元纳米复合物。

a.MNPs在CLP稳定剂中的分散机理 dispersion mechanism of MNPs using CLP as stabilizer； b.BC膜中添加苯胺单体addition of aniline to BC membrane; c.苯胺在过硫酸铵催化下的氧化聚合oxidative polymerization by ammonium persulfate

4 碳纳米相-纳米纤维素杂化材料

碳纳米相主要包括碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球和石墨烯等，具有特异的电学、力学和化学性能。将碳纳米相与纳米纤维素复合，发挥二者的性能优势并由此产生耦合协同效应，制备具有特异性能的先进杂化纳米材料正逐步兴起。

Malho等[37]在没有任何添加剂和表面修饰的情况下，利用高能超声波作用首次一步实现了鳞片石墨的层片剥离及其与NFC的原位复合，获得既强又韧的多层石墨烯-纳米纤维素插层杂化薄膜材料(图4)。石墨烯的质量分数为1.25%时，该复合薄膜的杨氏模量和断裂功分别高达16.9 GPa和22.3 MJ/m3。研究结果首次显示NFC对石墨烯的超声波层片剥离具有促进作用，二者之间可能存在着相互作用。NFC与石墨烯层片在水相中顺利地实现“共组装”复合，具有优异的相容性，这可能与NFC的两亲性及其二者之间的π电子体系相互作用有关。该研究为强韧型纳米纤维素基复合材料的简易、环保和批量制备开辟了一个崭新的方向。

图4 多层石墨烯在纳米纤维素水凝胶中的分散(a)和真空过滤制备多层石墨烯-纳米纤维素杂化薄膜(b)

Koga等[38]以TOCNs作为碳纳米管(CNT)的增强剂和分散剂，制备了新型的CNT-TOCNs超强透明高导电复合膜。研究发现，CNT-TOCNs水分散体是一种导电性能优异的绿色“纳米墨水”，可以通过喷墨打印的方式涂布于PET薄膜、打印纸等基底上，从而可进一步应用于灵巧型印刷电路板的设计。因此，将阴离子型TOCNs与CNT优势性能相结合，为新一代低成本、便携式、轻巧型、可折叠电子器件的设计和发展提供了新契机。

Wang等[39]对多壁碳纳米管(FWCNT)进行表面官能团改性后，按不同配比与NFC水凝胶进行充分混合，再经冷冻干燥，首次制备了具有机械响应、导电性能的NFC-FWCNT杂化气凝胶。两种纳米纤维产生的复合协同效应，赋予该杂化气凝胶优异的弹性力学性能和导电性能。NFC-FWCNT杂化气凝胶的导电性与FWCNT的含量、气凝胶的微观结构和密度有关。尤值一提的是，该导电气凝胶具有感应静压力作用的“智能”行为。NFC-FWCNT(75/25，质量比)杂化气凝胶的导电性与静态压力之间呈现良好的响应性：当压力改变0.01 MPa时，杂化气凝胶的电阻值随之改变10%，预示着该类气凝胶将在电活性响应装置、压力传感器和功能材料等领域有广阔的应用前景。

Kim等[40]制备了固定葡萄糖氧化酶(GOx)的细菌纤维素-碳纳米管(BC-CNT)复合薄膜电极，GOx与BC-CNT复合电极之间存在直接的电子转移，BC-CNT-GOx电极保留了对葡萄糖的催化氧化活性。这种生物相容性好的BC-CNT复合薄膜电极有望在生物传感器、生物燃料电池和生物电子器件等领域获得应用。

5 结 语

目前，国际上无机纳米相-纳米纤维素杂化材料的研究方兴未艾，已取得了一些令人振奋的研究结果，预示着该领域广阔的发展空间和诱人的应用前景。纳米纤维素基体与功能性无机纳米相之间的相互作用机理、定向结构设计与自组装规律、多尺度结构效应的形成机理等基础理论研究尚处于起步阶段，该类材料的应用性能研究也远未得到充分的挖掘，还可开发出很多新的功能与用途。如何最大限度地发挥出不同类别天然形态纳米纤维素(MFC或NFC、NCC、BNC)及其气凝胶的性能优势和功能特性，改进现有制备方法并开发出更加节能减耗的新方法，与更多极具应用前景的无机纳米材料实现优势互补的分子级复合，定向设计合成出适用不同场合、满足不同需求的高性能、多功能新型先进复合材料，将是无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料的主攻方向。

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