王文辉 豆瑞刚 夏素兰 张趁华 程远贵 四川大学化学工程学院 成都 610065
燃烧化石能源导致大气层中CO2含量急剧增加,工业烟气碳减排任务越来越急迫。目前氨法脱碳被认为是一种捕集CO2的经济可行办法[1],但控制尾气氨含量的技术措施例如冷冻氨法等尚在研发之中[2],此外捕集封存CO2的CCS 碳减排路线尚有争议[3]。本学院提出了“低浓度烟气CO2直接矿化磷石膏联产硫基复肥”的循环利用路线[4],该工艺以NH3为辅助原料促使磷石膏溶解,钙离子与CO2矿化生成碳酸钙的同时硫酸根与氨结合生成硫酸铵,尾气不可避免也含微量氨(2000~5000 ppm)。我国现行环保标准[5]控制工业尾气排放氨含量小于20mg/m3,欧美标准[6]则更严格,要求小于10ppm。而烟气碳减排的工艺特点之一是气体流量大、余压低,因此脱除烟气碳减排尾气微量氨的技术不仅要高效而且要低阻。根据气液吸收的双膜理论,在吸收液氨浓度很低或溶液中有强酸性离子的条件下,气相微量氨的吸收应是气膜控制过程。通过提高液体比表面积和气液界面湍动的途径可以有效强化过程同时避免增加气体流动阻力,为此本文利用湍球塔具有这两方面性质的优势,设计了易于操作的湍球塔脱除尾气微量氨的实验装置,验证湍球塔的脱氨效果,获得了总体积传质系数随操作参数的变化规律,可供工业过程设计参考。
根据双膜理论,在气液接触的拟稳态过程中,水溶液吸收NH3的传质速率NA可以表示为传质系数Kg和气相平均推动力的乘积[7-9]:
设湍球塔的单元静止床层高度为dZ,dZ 微元段内传质速率为NA,填料提供的传质面积dF =aΩdZ,则通过传质面积dF 的溶质A 的传质量与在dZ 段内溶质A 由气相转入液相的量Vdy 相等:
将式(1)带入式(2)得:
对上式在湍球塔静止床层高度方向上积分得:
则:
可根据下式计算相平衡常数m:
本体系中NH3的浓度很小,溶液的总浓度Cm[10]:
可用下式计算亨利常数H[11]:
其中,Ai= 3.932,Bi= - 1879.02,Ci= 0,Di=0,Ei= -355134.1。
实验装置流程见图1。
图1 实验装置
主体设备为湍球塔,塔内径为100 mm,塔高为300mm,填料为聚丙烯塑料小球。空气由气体鼓风机经流量计进入混合管路,NH3与CO2气体均由钢瓶经减压阀、流量计后进入混合管路,气体经充分混合后进入塔底与吸收液逆流接触反应后由塔顶排出,吸收液由恒流泵经流量计进入塔顶,由塔底流出。塔体在塔顶与塔底均有气体取样口,在取样口处连接POT -400 型NH3与CO2在线分析仪,可以实时检测塔体内进口与出口处的NH3与CO2的浓度,在塔底设有液体取样口,检测经由逆流洗涤后的液相中氨的含量。通过改变NH3进口浓度、气体流量、水流量、床层高度等条件,得到各组实验数据,利用式(5)计算得到不同操作条件下的总体积传质系数Kga。
实验中TCA 入口气体温度为20℃,操作压力为101.3kPa,其他条件见表1。
为了测定实验系统的精度每组实验通过3 次重复实验操作,测得NH3的出口浓度标准偏差为1%,说明实验系统具有很好的重复性。在整个实验过程中,主要的测量误差来源于气体流量计、液体流量计和POT-400 型NH3在线分析仪,其中气体与液体流量计的精度分别为: ± 2.5% 与±1.5%;进、出口NH3在线分析仪的精度为:±3%F. S. (量程分别为:0 ~7000 ppm、0 ~100ppm)。
表1 湍球塔参数及实验条件
为考察化学吸收与物理吸收对Kga 的影响,保持实验过程中操作条件为:气体流量0.25kmol/h,摩尔液气比1 ~6,NH3进口浓度3500ppm。不同液气比时化学吸收与物理吸收的Kga 比较见图2。
图2 化学吸收与物理吸收Kga 比较
在相同液气比时,化学吸收比物理吸收时的Kga 增大了63%,这是由于CO2存在时有如下反应[12-13]:
减少了液相中游离氨的浓度增大吸收氨的推动力,加速了气相氨的吸收速率[14],化学吸收过程主要受气膜控制。
实验中保持气体流量为0.89kmol/h,NH3进口浓度为3500ppm 不变。在液气比为1 ~6,填料高度为0.04m、0.06m、0.08m、0.10m 时,液气比与填料高度对Kga 的影响见图3。
图3 液气比与床层高度对Kga 影响
当液气比在2.8 以下时,随着液速增加Kga 呈增大趋势,这是由于随着液气比增大,气液相间的有效接触面积a 增大,单位时间内液相吸收的氨分子增多。当液气比大于2.8 时Kga 趋于平缓,继续增加液气比对吸收过程几乎不再有贡献,是由于此时吸收过程已基本为气膜控制。由此,在工业生产中应当确定最佳液气比。
在其他条件相同时,随着床层高度的增加Kga逐渐增大,但填料高度不宜超过塔高的1/3,床层越高塔顶部越容易发生液泛,因而在工业生产中需选择合适的填料高度。
流化数对总传质系数的影响见图4。
图4 流化数对Kga 影响
保持液体流量分别为1.33kmol/h 和1.77 kmol/h,进口NH3浓度为2600ppm,填料高度为0.08m 不变。流化数从1 增加到3 时,总传质系数的值增大1 倍。这是由于吸收低浓度尾气氨时受到气膜阻力的影响,气速增加使气液接触表面不断更新,气膜阻力减小而传质性能逐渐提高,但不能过大,由于气体流速增大后气体在塔中的停留时间减小而影响NH3的脱除效率。
通过实验测定了不同条件下湍球塔中吸收低浓度尾气氨的Kga,结果表明:
(1)通过实验验证得到湍球塔吸收低浓度尾气氨的传质过程主要由气膜控制。
(2)化学吸收比物理吸收过程的Kga 值增大近63%。
(3)Kga 随着液气比的增大先逐渐增大然后趋于平缓,在工业生产中应确定最佳的液气比。
(4)Kga 随着流化数增加而逐渐增大,但不宜过大,由于气速增加NH3在吸收塔内停留时间减小而降低脱除效率。
(5)随填料层高度增加而增大,但不宜过大,这是由于床层越高床层顶部越容易发生液泛,因而在工业生产中需选择合适的填料高度。
1Engineering Chemistry Research,1997,36 (6):2490-2493.
2 Eli Gal. Ultra Cleaning Combustion Gas Including the Removal of CO2. World Intellectual Property,Patent WO2006022885(2006).
3 谢和平,谢凌志,王昱飞等. 全球二氧化碳减排不应是CCS,应是CCU [J]. 四川大学学报 (工程科学版),2012,44 (4):1 -5.
4 朱家骅,郭鑫楠,谢和平等. CO2 减排CCS 与CCU 路线的热力学认识[J]. 四川大学学报(工程科学版),2013,45 (5):1 -7.
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