剩余碳五中甲醇含量超标原因分析及对策

刘成军 温世昌 周 璇 中国石油工程建设公司华东设计分公司 青岛 26607王玮瑶 中国石油大学(华东) 青岛 266555

某炼油厂400kt/a 催化轻汽油醚化装置在开工初期甲醇萃取塔顶剩余碳五中甲醇含量高达1.2%以上，如装置满负荷运行，将造成全厂调和汽油中甲醇含量超过0.32%，不能满足《车用汽油》GB 17930-2014 国家标准中甲醇含量不大于0.3%的要求。

针对剩余碳五中甲醇超标问题，首先从优化工艺操作条件着手解决，进而分别对甲醇萃取塔内件的安装进行了检查，对设计进行了校核。分析认为该塔未设置液体再分布器是导致传质效率下降、甲醇超标的主要原因。据此提出相应的对策，改造后甲醇萃取塔操作正常，产品质量合格。

1 工艺流程简述

轻汽油醚化装置甲醇回收部分的工艺流程见图1。

来自反应部分的剩余碳五/甲醇混合物从底部进甲醇萃取塔，与从甲醇回收塔(C -104)底来的萃取水逆流接触，将甲醇从剩余碳五中萃取至水相，其中剩余碳五为分散相，萃取水为连续相。甲醇萃取塔顶部流出的剩余碳五经剩余碳五聚结器(M-102)脱水后作为汽油调合组分送出装置。

萃取水/甲醇混合物从甲醇萃取塔底部流出，经甲醇回收塔进料/萃取水换热器(E -108)换热至约86℃后进甲醇回收塔，将萃取水和甲醇分离。1.0MPa 蒸汽作为甲醇回收塔底重沸器(E -109)的热源。已脱除甲醇的萃取水自甲醇回收塔塔底流出并经甲醇回收塔底泵(P -105A/B)加压、E-108 换热、再经萃取水冷却器(E -107)冷却至40℃后循环至甲醇萃取塔上部。甲醇回收塔塔顶馏出物经甲醇回收塔顶空冷器(A -102)和后冷器(E-110)冷却至40℃后进甲醇回收塔顶回流罐(D-104)。回流罐底出料经甲醇回收塔顶回流泵(P -106A/B)加压后，一部分作为甲醇回收塔塔顶回流，另一部分循环至反应部分。

图1 工艺流程简图

甲醇回收部分的主要操作条件见表1。

2 优化工艺操作条件

剩余碳五作为汽油调和组分，要求甲醇含量不超过500mg/kg，而实际生产过程中甲醇平均含量仍高达1.32%，造成全厂调和汽油中甲醇含量超标。

表1 主要操作条件

为解决该问题，先对工艺操作条件进行优化，采取的措施及效果分述如下。

2.1 降低萃取水中甲醇含量

萃取水中甲醇含量越低，萃取效果越好［2］。为保证剩余碳五中甲醇含量合格，采取加大甲醇回收塔回流比，并将正在循环的萃取水用新鲜的除盐水进行置换的方法来最大限度地降低进甲醇萃取塔的萃取水甲醇含量，但化验结果表明，萃取后剩余碳五中甲醇含量由1.32%降至1.01%，效果不明显。

2.2 调整甲醇萃取塔操作压力

将甲醇萃取塔塔顶压力由设计值800 kPa 降至600 kPa 或升高至1000 kPa，塔顶剩余碳五中甲醇含量并没有大的变化，因此可以认定甲醇萃取塔操作压力对萃取效果影响不大。

2.3 降低甲醇萃取塔操作温度

将甲醇萃取塔的两股进料即剩余碳五/甲醇混合物和萃取水的操作温度由40℃降至最低值36℃，但剩余碳五中甲醇含量由1.25%降至1.17%，萃取效果改善同样不明显。

2.4 增加甲醇萃取塔萃取水进料量

根据P-105A/B、E-109 等设备的富裕能力，将甲醇萃取塔萃取水进料量由设计值12898kg/h 增大到16000kg/h，经化验甲醇萃取塔顶剩余碳五出料中甲醇含量由1.32%降至0.97%，效果较好，但与小于或等于500mg/kg 的设计指标相比，差距依旧太大。

2.5 适当降低醇烯比

醇烯比是轻汽油醚化装置最重要的操作参数之一。提高醇烯比，可提高活性烯烃转化率，并降低二聚反应副产物DIA (二异戊烯)的含量，有利于醚化反应，但装置能耗增加;降低醇烯比，则催化剂床层上甲醇不足，副产物DIA 含量增加，醚化产物的逆向分解反应趋势增大，活性烯烃转化率下降，另外二聚反应产生的反应热还可能造成催化剂床层升温，加速催化剂降解失活。一般情况，醚化反应的醇烯比保持在1.3 ～1.6 之间可满足要求。

适当降低醇烯比，将醇烯比由设计值1.5 降至1.3，这样进甲醇萃取塔的剩余碳五/甲醇混合物中甲醇含量由9.69%降至7.12%，但经萃取后剩余碳五出料甲醇含量由1.32%降至1.01%，仍不能满足要求。

综上所述，对多项工艺操作条件优化，剩余碳五中甲醇含量依旧超标，推测超标的主要原因不是操作造成的，可能是由设备安装或设计失误造成的。由于本装置其它设备操作正常，所以将排查的重点转移到甲醇萃取塔内件安装和设计方面。

3 甲醇萃取塔内件设计校核

甲醇萃取塔规格为Φ2000 ×21000 (T. L.)mm。内设4 段填料，填料及支撑格栅的材质为S30408。

首先对塔内件安装进行检查，进入塔内未发现分布器等内件安装错误、填料堵塞等情况。由此可基本确定甲醇超标问题是塔内件设计不当造成的。

3.1 填料层高度

塔内填料为QH -1 型内弯弧形筋片环填料，与传统填料结构相比，该填料内部的流道更为合理，促进了液滴群的分散- 聚合- 再分散循环，提高了填料的传质效率;另外，它还具有0.2 ～0.3的极小的高径比，使填料在乱堆时也能体现一定程度的有序排列的特点，从而有效地抑制液-液体系的严重轴向返混。费维扬［3］等的实验结果表明QH-l 型填料用于低界面张力体系的液-液萃取时，其传质单元高度(HTU)为0.27 ～0.46m。

根据Aspen Plus 模拟结果，甲醇萃取塔内有6块理论板即可满足要求。该塔Φ38mm QH-1 型填料层高度为10m，且同类装置甲醇萃取塔填料层高度大都在8 ～10m 之间，未发现剩余碳五中甲醇超标问题，可见甲醇超标不是由填料层高度不足造成的。

3.2 塔直径

该塔直径可根据液泛速度计算，Laddha 等人通过系统实验总结的液泛速度计算公式比较简单，物理意义比较明确，可较好地用于工程设计之中［4］。

式中，ucf为连续相的液泛速度，m/s;udf为分散相的液泛速度，m/s;φdf为液泛时分散相的存留分数;uo为特性速度，m/s;LR为分散相与连续相流比，V/L;ap为填料比表面积，m2/m3;ρc为连续相密度，kg/m3;e 为填料空隙率，%;g 为重力加速度，m2/s;Δ ρ为两相密度差，kg/m3;L 为连续相流量，m3/s;V 为分散相流量，m3/s;C 为系数，分散相向连续相传质时为0.820;D 为萃取塔直径，m;uc为连续相流速，m/s;ud为分散相流速，m/s。

在本项目中，Φ38mm QH -l 型扁环的比表面积ap=150 m2/m3，e =95%;ρc=990 kg/m3，L =3.62 ×10-3m3/s;分散相密度ρd=625 kg/m3，V =11.46 ×10-3m3/s;重力加速度为9.81m2/s。将上述数据代入式(1) ～ (4)，计算的液泛速度分别为:ucf=7.39 ×10-3m/s，udf=23.41 ×10-3m/s。实际操作流速一般取50% ～70%的液泛流速，QH -1空隙率较高，可取上限值，故连续相流速uc=0.7 ucf=5.17 ×10-3m/s，分散相流速ud=0.7 udf=16.39×10-3m/s，代入式(5)后计算的萃取塔直径D=0.94m，实际直径为2.00m，直径满足要求。

3.3 分布器

分布器的设计对填料抽提塔的性能具有重要影响。由于液-液两相密度差小，粘度大，因此填料萃取塔一般采用排管式分布器，而不采用窄槽式分布器［5，6］。而且排管式分布器喷孔处流速不宜过高，否则会造成流体的过度分散或乳化，甚至会导致填料抽提塔的局部液泛;过低会大幅降低萃取效率。萃取水和剩余碳五分布器喷孔处流速分别维持在0.3 ～0.6m/s 和0.12 ～0.3m/s 即可满足醚化装置要求。

萃取水分布器和剩余碳五分布器型式见图2。

在本装置中，甲醇萃取塔萃取水分布器开孔向下，孔径为Φ6mm，孔数为274 个;剩余碳五分布器开孔向上，孔径为Φ6mm，孔数为1620 个。计算的孔速分别为0.47m/s 和0.25m/s，符合要求。

图2 萃取水分布器和剩余碳五分布器示意图

3.4 再分布器

液-液萃取轴向返混严重，塔的高度有60%～75%用于补偿轴向返混引起的不利影响。为此，在设计时应尽量采用对液滴具有分散-聚合-再分散功能的性能良好的高效填料，同时在布置萃取段填料高度时，根据实际工程经验每段填料的高度不宜高于4 m，以2 ～3 m 为佳，并在相邻两层填料层之间增设两相再分配器，对两相流动状态重新优化分配，从而减小轴向返混［6］。

甲醇萃取塔10m 填料层仅在底部、中部设简单的支撑格栅，没有再分布器。鉴于甲醇超标既不是操作或安装失误造成的，也不是塔直径、填料高度、分布器等内件设计不当引起的，故该塔未设再分布器成为剩余碳五中甲醇超标最值得怀疑的原因。另外，甲醇萃取塔设有填料再分布器的醚化装置在运行过程中均未发现剩余碳五中甲醇超标问题。经炼油厂、塔内件制造商及设计方协商，确定对甲醇萃取塔进行改造，增设液体再分布器。

4 改造情况及效果

将甲醇萃取塔每段填料的底部、中部的支撑格栅更换为分散/支承板(图3)，该种型式的分散/支承板既起支承作用，又起分布器或再分布器作用。分散相通过面板上的小孔进填料床层。小孔孔径为Φ4mm，孔数为3640 个，孔速为0.25m/s;连续相通过面板上的降液管向下流动，降液管规格为Φ45 ×3mm，个数为90 个，其顶部设十字挡板类部件用于防止QH-1 填料落于塔釜中。

同时，对分散相分布器也进行了升级改造，见图4。

分布器上设Φ45 ×3mm 升液管36 个，升液管顶部与最底层分散/支承板的降液管底部重叠30mm，这样可大幅度降低对两相界面产生过多扰动，有利于提高传质效率。

图3 分散/支承板示意图

图5 分散相分布器及其与分散/支承板相对位置示意图

根据改造方案，对4 个分散/支承板及1 个分散相分布器进行设计，内件制造安装完毕后，对醚化装置进行了全量操作。装置运行结果表明:甲醇萃取塔性能良好，经萃取水萃取后的剩余碳五中甲醇含量见表2。

改造后甲醇平均含量降至130mg/kg，小于设计值，达到了预期的效果。

表2 改造后甲醇萃取塔各进、出物流性质(平均数据)

4 结语

本文分析引起甲醇萃取塔顶剩余碳五中甲醇超标的原因，并提出改造措施。由于液- 液萃取过程具有两相密度差小，连续相粘度较大，两相轴向返混严重，界面现象复杂等特点，液-液萃取填料塔比传统的气-液两相填料塔对两相流动的均匀性要求更加严格，建议填料层高度每隔2 ～3 m 设置再分配器，以减小轴向返混并提高传质效率。

1 GB 17930 -2013《车用汽油》 ［S］. 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会发布. 中华人民共和国国家标准，北京:中国标准出版社，2013.

2 李金柱. MTBE 装置萃取塔的操作与优化［J］. 石油炼制与化工，2008，39 (1):53 -57.

3 费维扬，温晓明，陈德宏. 填料萃取塔设计和应用的若干特点［J］. 炼油设计，1998，28 (2):49 -52.

4 费维扬，温晓明，陈德宏. 填料萃取塔液泛速度的计算［J］. 炼油设计，1998，28 (3):38 -41.

5 费维扬，张宝清，于志刚. 大型萃取塔液体分布器性能和设计方法的研究［J］. 化学工程，1990，18 (3):22 -27.

6 钱建兵，朴香兰，朱慎林. 炼油厂液化石油气胺法脱硫工艺设计优化［J］. 炼油技术与工程，2007，37 (1):17-20.