改性腐殖酸对铀的吸附的试验研究

欧阳君， 周书葵， 蒋海燕

(1.衡阳市名洋水务设计有限公司，湖南衡阳421001;2.南华大学城市建设学院，湖南衡阳421001)

核工业废水中的铀主要以六价的UO22+形式存在[1].若直接排放会造成水和土壤污染，将对环境和人类造成严重危害，因而，污水在排入水体之前应该进行处理.在含铀废水处理的诸多方法中，吸附法是一种有效的方法，铀去除率高，与混凝沉淀结合，使用效果更佳，是一种极具发展前景的处理方法[2].

腐殖酸是腐殖质的主要组成部分，带有多种活性官能团(如:-COOH、-OH等)，具有与重金属形成强螯合物和离子交换的能力，但当pH值在3.5以上时，HA有比较强的溶解性，所以很难将HA作为吸附剂使用[3].以前的研究表明[4-7]，将腐殖酸进行高温脱水和离子交换后，腐殖酸在水中的溶解性得到了改善，对重金属的去除能力有了明显的提高.但这些研究主要是针对重金属的研究，对铀的去除研究的较少.笔者从吸附热力学、动力学方面分析改性腐殖酸对U(Ⅵ)吸附的吸附规律与机理，并探讨其吸附机理，旨为以后的工程实践提供可靠的理论依据与技术支持.

1 实验

1.1 实验材料

八氧化三铀(U3O8)，腐殖酸(HA)，氯化钙(CaCl2)，硝酸(HNO3)，硝酸钠(NaNO3).

1.2 仪器和表征方法

1)仪器.电子天平(AUY220，日本岛津);高速台式离心机(TGL-20B，上海安亭);精密 pH计(pHS-3C型，上海雷磁仪器厂);恒温摇床(SI4-2，美国SHELLAB);水浴箱(GD100-S18，英国GRANT);电热恒温干燥器(101-2A型，天津泰斯特仪器公司);马弗炉(SX-2.5-12，天津市泰斯特仪器有限公司);超纯水器(POWER-1000，韩国);分光光度计(2000，尤尼柯公司).

2)表征方法.(1)扫描电镜分析.用钢网醮取未改性的腐殖酸、改性后的腐殖酸和吸附UO22+后的改性腐殖酸置于洁净抛光的铝片上，然后干燥，喷金.在日本岛津SSX-550型扫描电子显微镜上观察和摄取腐殖酸和改性腐殖酸上的显微图像.(2)红外光谱分析.分别取一定量的未改性的腐殖酸、改性后的腐殖酸和吸附UO22+后的改性腐殖酸与120 mg KBr充分混匀，压片，放入样品室，在相同的扫描频率下测定红外吸收光谱.

3)铀的测定.采用GB6768—86水中微量铀分析方法.

1.3 实验方法

1)吸附剂的制备.(1)称取一定量的 HA，在330℃灼烧1 h，使其快速脱水;(2)2 mol/L氯化钙溶液浸泡2 h;(3)用1 mol/L硝酸和蒸馏水反复洗涤;(4)用1 mol/L硝酸钠浸泡2 h.(5)在80℃下干燥后，存放.

图1 改性腐殖酸粉末吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的红外光谱Fig.1 The IR spectrum analysis before(a)and after(b)of the HA

2)吸附实验.取一定质量的腐殖酸于50 mL锥形瓶中，加入20 mL一定浓度的铀溶液，在恒温振荡器上振荡一定时间(t)后过滤(体积为V)，然后取一定量的滤液用分光光度法测量溶液中剩余铀的浓度.计算腐殖酸对铀的去除率(η%)及吸附量()，其公式如下:

式中，Co，Ceq分别为吸附前后溶液中铀的浓度，mg/L;V为吸附所用铀溶液的总体积，mL;m为吸附剂IHA的质量，mg.

2 结果与讨论

2.1 腐殖酸的特征描述

1)改性腐殖酸吸附UO22+前后红外光谱比较.

图1为改性腐殖酸粉末吸附U(Ⅵ)前、后的红外光谱图.图1(a)为改性腐殖酸吸附U(Ⅵ)前的红外光谱.因改性腐殖酸成分比较复杂，样品在整个波数范围内均有明显的吸收，使得某些峰未能表现出来，一些不太灵敏的吸收峰被掩盖.按文献[9]对吸收谱带进行归属，3 040.61 cm－1附近的弱宽峰为芳基C-H伸缩振动峰.出现在1 709.90 cm－1的峰来自羧基(-COOH)、脂类、酰胺和酮基中C=O特征伸缩振动，苯环的骨架和羧酸根离子的伸缩振动峰出现在 1 596.19 cm－1，而 1 394.41 和 1 364.45 cm－1为苯酚结构中的C-O，O-H面内伸缩振动和COO-反对称振动.1 031.95和1 008.74处的肩峰主要产生于-OH的弯曲振动和C-O-C的伸缩振动，可能含有烷基芳基醚.由此可推断，在改性腐殖酸中存在-OH、C=O等活性基团.对比可见，改性腐殖酸吸附UO2+2后的红外光谱如图1(b)所示.总的来说，吸附UO22+后的光谱图与吸附前相比有明显的改变，某些峰明显减弱，并有新的谱带出现，这表明改性腐殖酸吸附UO22+后，自身结构发生了一些改变.其中，缔合的-OH的伸缩振动峰在3 432.29出现，而3 040.61 cm－1附近的弱宽峰为芳基C-H伸缩振动峰却消失;这是由于铀酰离子的水合物和改性腐殖酸结合后带有了-OH官能团，该官能团的谱峰将芳基C-H伸缩振动峰掩盖了.羧基(-COOH)、脂类、酰胺和酮基中 C=O特征伸缩振动峰(1 709.90 cm－1)向低波数移动了10～11 cm－1，峰强明显减弱;苯环的骨架和羧酸根离子的伸缩振动峰(1 596.19 cm－1)向高波数移动了 1 ～2 cm－1，峰强明显增加;1 257.83 cm－1处为新增的谱峰，该谱峰为苯羟基中C-O;1 031.95和1 008.74处的苯(醇)中的-OH的和烷基芳基醚的C-O-C峰强度减弱.原因是吸附UO22+后，部分与酚羟基、羧基结合的H+被UO22+取代，引起C-O键的振动强度下降.从光谱图变化情况看，在榕树叶对UO22+的吸附过程中，缔合羟基、酚羟基、羧基羰基等为主要吸附位点.

2)改性腐殖酸吸附UO22+前后的扫描电镜比较.图2示出吸附UO22+前后改性腐殖酸的SEM图.由图2(a)可看出，改性腐殖酸粉末形状不规则，表面凹凸不平.UO22+与改性腐殖酸结合前后，由图2(b)可以清晰的看到改性腐殖酸粘结在了一起，并且表面变得平整起来.这可能是由于UO22+与改性腐殖酸表面的官能团(-OH，-NH2，-COO-，-COOH 和-CO)进行络合反应和离子交换而导致的.

图2 吸附UO2+2前(a)、后(b)改性腐殖酸的微观形貌(×5 000)Fig.2 The electron microscope(a)and after(b)of the modified CMC( ×5 000)

2.2 溶液pH对吸附效果的影响

考虑到因铀金属离子在pH过大的情况下会发生沉淀作用的情况，在吸附剂用量为70 mg、模拟含铀废水质量浓度为10 mg/L、温度为30℃、溶液体积为 50 mL 的条件下，调节 pH 值(3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00)，吸附反应 1h 后离心过滤，取滤液测定残余铀质量浓度，研究溶液pH值对吸附效果的影响.试验结果如图3所示.

结果表明:当在pH值在4～8时，吸附剂对铀的吸附效果很好，这是因为H+的吸附作用明显减弱，同时UO22+的水解作用增强，IHA又承担了水解产物的载体，吸附量逐渐增多并趋于平稳;当pH在3～4时，随着pH的升高，吸附剂对铀的去除率呈较快的上升趋势，这是因为铀在酸性条件下以UO2+

图3 pH值对吸附效果的影响Fig.3 Effect of pH on uranium adsorption

2形式存在，吸附剂表面由于电离(HA+H2O→H3O++A－)形成越来越多的负电荷点位，这有利于UO22+通过离子交换吸附到吸附剂的表面.在铀酰离子吸附到IHA表面上pH值扮演了一个重要的角色，因为pH值不仅影响溶液里铀酰离子的化学过程还影响吸附剂官能团性质.IHA吸附铀是通过UO22+与官能团形成稳定的络合物.当pH=6.0时，溶液中的铀的去除率达到最大，因此接下来的实验均在该pH值条件下进行.

2.3 投加量对吸附效果的影响

试验在模拟含铀废水质量浓度为10 mg·L－1、温度为30℃、pH=6，溶液体积为50 mL的条件下，调节 IHA 的投加量(10、30、50、70、90、100)mg，吸附反应60 min后离心过滤，取滤液测定残余铀质量浓度，研究HA投加量对铀吸附效果的影响.试验结果如图4所示.

图4 投加量对吸附效果的影响Fig.4 Effect of EA dosage on removal uranium(U)

结果表明:随着IHA投加量的增加，铀的去除率也随之提高;最大的去除率在投加量为90 mg处获得，去除率为97.5%，之后逐渐稳定.这是因为在IHA浓度高时，由于部分吸附剂的聚合，使得用于结合金属离子的点位变少，降低了有效的吸附表面积.此外，随着IHA投加量的增加，吸附量却随之减少，表明吸附位点不饱和.因此，70 mg作为进一步实验的投加量.

2.4 接触时间对吸附效果的影响

试验在吸附剂用量为70 mg、模拟含铀废水质量浓度为(10 mg·L－1、30 mg·L－1、50 mg·L－1)温度为35℃、pH=6，溶液体积为50 ml的条件下，调节反应时间(10、20、30、60、90、150、210)min，吸附反应后离心过滤，取滤液测定残余铀质量浓度，研究反应时间对铀吸附效果的影响.试验结果如图5所示.

图5 接触时间对吸附效果的影响Fig.5 Effect of contact time on removal of uranium(U)

实验表明，在前60 min内，随着反应时间的增加，铀的去除率显著上升;60 min时，铀初始浓度为10 mg/L和 30 mg/L，铀去除率已分别达到99.64%;铀初始浓度为50 mg/L，90 min时去除率基本达到平衡;达到此阶段的反应极快，主要原因是铀离子和IHA表面官能团之间的吸附;60 min～90 min之间去除率上升趋势变缓，90 min以后，去除率变化不大，此时吸附反应基本达到平衡.总的来说，60 min时去除率基本达到平衡，因此被选作为吸附的最佳时间.

2.5 初始浓度对吸附效果的影响

试验在吸附剂用量为70 mg、温度为30℃、pH=6，溶液体积为50 mL的条件下，调节铀废水质量浓度(10、20、30、40、50)，吸附反应60 min 后离心过滤，取滤液测定残余铀质量浓度，研究反应温度对铀吸附效果的影响.试验结果如图6所示.

实验表明，随着铀的初始浓度的增加，IHA对铀的去除率逐渐降低.最大去除率在铀的初始浓度为10 mg·L－1时获得，而在初始浓度为 50 mg·L－1时吸附量最大.在初始浓度为10～30 mg·L－1，去除率大于90%，显示了IHA对于去除低浓度的含铀废水是很有效的.

图6 初始浓度对吸附效果的影响Fig.6 Effect of initialconcentration on removal of uranium(U)

图7 Langmuir等温吸附曲线Fig.7 Langmuir isothermal adsorption curve

2.6 改性HA对铀的吸附等温线

该试验用Langmuir等温吸附方程和Freund-lich等温吸附方程拟合IHA对废水中铀的吸附过程.

Langmuir等温吸附方程:

Freundlich等温吸附方程:

图7、图8表明Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程均可描述IHA对铀的等温吸附行为，R2分别为0.956 6、0.977 3、0.979 8 和0.999 5、0.998 1、0.997 7，但 Freundlich等温吸附方程中的 R2大于Langmuir等温吸附方程中的R2，说明IHA对铀的吸附是以表面为主要吸附位，并不是均匀的单层吸附.

图8 Freundlich等温吸附曲线Fig.8 Freundlich isothermal adsorption curve

3 结论

1)当废水pH在3～4时，随着pH的升高，吸附剂对铀的去除率呈较快的上升趋势，此时IHA吸附铀是通过UO22+与官能团形成稳定的络合物;

2)铀的去除率随IHA投加量的增加而提高，当投加量为90 mg时获得最大去除率为97.5%;

3)吸附前60 min内，随着反应时间的增加，铀的去除率显著上升;60 min时去除率达到99.64%，基本达到平衡，也作为吸附的最佳时间;

4)随着铀的初始浓度的增加，IHA对铀的去除率逐渐降低.最大去除率时的初始浓度为10 mg·L－1，此时去除率大于90%;

5)Freundlich等温吸附方程较好地描述了改性HA对铀的等温吸附行为，表明改性HA对铀的吸附主要是以表面为主要吸附位，并向改性HA内部扩散，发生交换反应，不是均匀的单层吸附.

6)改性腐殖酸对铀的吸附使吸附剂的表面形态发生了改变，在改性腐殖酸吸附铀的过程中，，UO22+主要与吸附剂表面羧基、酚羟基的H+进行离子交换以及与-OH、C=O等基团螯合，形成配合物，因此，改性腐殖酸吸附铀的机理表现为物理吸附机理和表面络合机理.

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