时间和投加量对改性粉煤灰吸附废水中重金属的影响

林曼利

1.宿州学院资源与土木工程学院，安徽宿州，234000 2.宿州学院安徽省煤矿勘探工程技术研究中心，安徽宿州，234000

时间和投加量对改性粉煤灰吸附废水中重金属的影响

林曼利1,2

1.宿州学院资源与土木工程学院，安徽宿州，234000 2.宿州学院安徽省煤矿勘探工程技术研究中心，安徽宿州，234000

利用火法对粉煤灰进行改性，考察了改性粉煤灰吸附振荡时间和投加量对混合模拟废水中Fe、Mn、Cu和As四种重金属去除效果的影响。结果表明：除Cu外，Fe、Mn和As三种重金属去除率随振荡时间的增加而呈现增加的趋势，振荡时间为180 min时，模拟废水中Fe和Mn去除率达到100%，Cu和As去除率由最大值分别降至89.4%和97.5%。投加量为7 g/50 mL时，Fe和Mn均达到其最大去除率(分别为90.8%和97.5%)，投加量分别为3 g/50 mL和5 g/50 mL时，Cu和As达到最大去除率(分别为94.5%%和94.0%)。

改性粉煤灰；重金属；吸附时间；投加量

燃煤电厂粉煤燃烧排放的主要废弃物粉煤灰在污染环境的同时[1]，也可以变废为宝，利用它粒细质轻、多孔松散和比表面积大的特点，可被广泛应用于废水处理领域。从目前的研究报道看，粉煤灰对生活污水[2-3]、印染废水[4-5]、造纸废水[6]、含酚废水[7-8]、含氟废水[9-10]、重金属废水[11-14]等有较好的处理效果。然而，粉煤灰直接用作水处理吸附剂时，存在吸附性能较低、灰水不易分离、重金属浸出和最终处置难等问题。为此，改性粉煤灰在水处理中的应用得到普遍关注。粉煤灰改性就是用物理或化学方法，打开粉煤灰中封闭的空穴，以提高它的孔隙率及比表面积。相比之下，化学改性不但能打开空穴，还能通过酸碱的作用使之生成大量新的微细小孔，从而增加比表面积和孔隙率，处理废水的效果也大幅提高。目前，对粉煤灰的化学改性方法主要有酸改性、碱改性、盐改性和混合改性四种。如Hollman[15]、Somerset[16]、Qiu[17]等通过粉煤灰改性合成沸石，取得了一定的研究成果。从已有研究看，改性粉煤灰多用于处理较高浓度的重金属废水(一般大于10 mg·L-1)[19-24]，对重金属微污染废水研究较少。但近年来，作为饮用水水源的许多地表水、地下水水源受到微量重金属的污染十分普遍，对饮用水的安全产生严重影响[25]，因此对重金属微污染废水开展水处理研究更具有实际意义。本文利用火改法对粉煤灰进行改性，然后用它处理重金属微污染模拟废水，考察振荡吸附时间和投加量两个单因素对重金属去除率的影响，以期为改性粉煤灰处理重金属废水提供实验参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

粉煤灰采自宿州市汇源电厂，呈粉末状、灰色。模拟废水由国家标准样品(GSB 04-1767-2004)多元素标准溶液经稀释配制而成，其主要参数列于表1。

表1 模拟废水主要参数

注：除pH外，其他指标单位均为mg/L。

1.2 试剂和仪器

试剂：无水Na2CO3(优级纯，天津市化学试剂研究所生产)、无水NaOH(分析纯)、国家标准样品GSB 04-1767-2004多元素标准溶液(标准值100 μg/mL ，相对扩张不确定度：1.4%，介质c(HNO3)=2.5 mol/L)、硝酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司生产)。

仪器：电子天平、pH计、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-2000，天瑞仪器公司生产)、旋转振荡器(HY-5)、高温箱式炉(KLS-1700X)和控温电热板(XMTD-710)等。

1.3 实验方法

粉煤灰的改性采样火法[26]。取干燥粉煤灰与助熔剂无水Na2CO3，按照1∶2均匀混合，经高温箱式炉300℃煅烧1 h后自然冷却，用玛瑙研钵研碎成粉末状。称取一定研磨后的粉煤灰于烧杯中，按固液比1∶10加1 mol/L NaOH溶液混匀，在控温电热板上100 ℃烘干，冷却后研磨成粉末备用。考察反应时间对改性粉煤灰处理重金属废水的影响时，将已制备好的改性粉煤灰5 g分别置于6个100 mL烧杯中，按固液比1∶10分别在烧杯中加模拟废水50 mL，用保鲜膜密封严实，放入旋转振荡器中速振荡，每间隔30 min按次序分别取下，经中速滤纸过滤至容量瓶中，用ICP-2000检测Fe、Mn、Cu、As重金属离子含量，并计算去除率。考察投加量对改性粉煤灰处理重金属废水的影响时，取5个100 mL烧杯，各放置改性粉煤灰1 g、3 g、5 g、7 g、9 g，分别加入模拟废水50 mL。振荡时间为120 min，考察不同投加量对四种重金属离子的去除情况，处理过程和测定方法同上。

2 结果和讨论

2.1 吸附时间对改性粉煤灰吸附重金属废水的影响

四种重金属元素随吸附时间各自去除情况如图1所示。由图1可知，除Cu外，Fe、Mn和As三种重金属去除率总体上随振荡时间的增加而呈增加趋势。与震荡时间30 min相比，Fe和Mn去除率在60 min时均有所增大，而后出现下降，90～180 min均呈现逐步增加的趋势，且都在180 min时达到最大去除率(均为100%)，二者去除率变化趋势基本一致。As去除率呈现先增加后减少，而后又增加继而又减少的趋势，转折点分别出现在60 min和150 min。总体来看，As去除率随振荡时间的延长而增加。Cu去除率变化区别于其他三种重金属，去除率30 min时就达到98.1%，至150 min去除率总体上小范围稳步增加(120 min时有略微下降)，150 min时达到100%；但180 min时，去除率反而降低至89.4%。说明随着振荡时间的延长，Cu又由吸附介质浸出回到水溶液中。

滕宗焕用0.5 mol/L Na2CO3、10%Al2(SO4)3和10%FeSO4作为改良剂(体积比3∶2∶3)对粉煤灰进行改性，考察吸附时间对改性粉煤灰处理高浓度重金属模拟废水(含Cu 50 mg/L)的影响，结果表明改性粉煤灰对Cu2+的吸附随着吸附时间的增长，吸附效果一直呈上升趋势，35 min时Cu2+去除率达到99.29%，基本达到吸附饱和[23]，去除结果与本实验结果基本一致。吕志江[24]利用混合酸对粉煤灰进行改性，考察了初始浓度(10～100 mg/L)对Cd2+、Pb2+和Cu2+去除率的影响，结果表明去除率随废水浓度的升高而降低，最佳吸附范围为10～40 mg/L。可见，对于模拟废水中Cu原始含量对去除效果、达到吸附饱和时间都有一定影响。

图1 振荡时间与去除率的相关曲线

振荡时间为180 min时，水样中Fe和Mn均未检出，二者去除率达到100%；Cu和As去除率均出现下降，最终去除率分别为89.4%和97.5%。以上结果表明，当利用改性粉煤灰处理重金属废水时，对某些离子来说，并非振荡吸附时间越长越好，而应根据具体处理对象合理设置振荡时间。

2.2 投加量对改性粉煤灰处理重金属废水的影响

四种重金属的去除情况见图2所示。由图2可知，振荡时间一定(120 min)时，随着吸附质投加量的增加，四种重金属去除率均呈现增大趋势，投加量为3 g时，四种元素去除率均得到大幅度提高。Fe在投加量为1 g/50 mL时，去除率为负值，此时水溶液中Fe含量不减少反而增加，说明粉煤灰中已有Fe向水溶液浸出，而后随投加量的增加去除率不断增加(投加量3～7 g/50 mL时)，投加量为9 g/50 mL时，去除率有所下降，但总体去除率下降幅度较小。这可能是由于粉煤灰本身Fe含量一般较高[27]或改性过程中化学键的破裂所致[28]。Mn和As在振荡吸附时间一定的情况下，随着改性粉煤灰投加量的增大，总体呈现增大趋势，二者分别在投加量为7 g/50 mL和5 g/50 mL时达到最大去除率(97.5%和94.0%)，但之后有极小幅度的下降。Cu去除率随投加量增加出现先大幅度增加(3 g/50 mL时)而后小范围减少，在9 g/50 mL时有少量的增加。

图2 投加量与去除率的相关曲线

同样，滕宗焕的研究结果表明，投加量为0.5 g/100 mL时，Cu2+去除率达到稳定[23]。在本实验条件下，对于重金属微污染废水(浓度小于2 mg/L)，改性粉煤灰投加量为5 g/50 mL时基本达到稳定，这可能是由于与前者模拟废水浓度不同(模拟废水中Cu2+含量为50 mg/L)和粉煤灰改性方法不同所致。投加量为9 g时，Fe、Mn、Cu和As四种重金属最终去除率分别为89.6%、97.3%、91.1%和92.3%。在该实验条件下，投加量为7 g时，Fe、Mn、Cu和As去除率总体较为理想。Fe和Mn均达到最大去除率，去除率分别为90.8%和97.5%；As去除率达到92.9%(仅次于5 g/50 mL时的94.0%)；Cu的去除率尽管没有达到最大值，但总体去除率仍较好(89.4%)。

3 结 论

(1)反应时间和投加量影响改性粉煤灰处理重金属微污染废水的处理效率。Fe、Mn和As去除率随振荡时间的增加而呈现增加趋势。

(2)投加量为7 g /50 mL时，Fe、Mn、Cu和As去除率均较理想，其中Fe和Mn均达到最大去除率，去除率分别为90.8%和97.5%，Cu和As去除率虽未达到其最大值，但仍保持在较高水平。

[1]刘转年,赵西成.粉煤灰廉价吸附剂资源化利用的现状和对策分析[J].西安建筑科技大学学报,2007,39(5):690-694

[2]兰善红,陈锡强,梁谋会,等.新型填料曝气生物滤池处理生活污水的研究[J].中国给水排水,2007,23(9):77-80

[3]罗惠莉,唐忠辉.利用粉煤灰处理生活污水的初步研究[J].环境科学与管理,2007,32(4):108-120

[4]Jano P,Buchtová H,Ryznarová M.Sorption of dyes from aqueous solutions onto fly ash[J].Water research,2003,37(20):4938-4944

[5]刘旭东,胡桂玲,解英丽,等.改性粉煤灰处理印染废水的试验研究[J].工业安全与环保,2008,34(4):14-16

[6]周丹,呼世斌,张涛,等.Fenton氧化-粉煤灰处理造纸废水的研究[J].西北农林科技大学学报：自然科学版,2005,33(6):154-158

[7]夏畅斌,何湘柱,李德良.酸浸粉煤灰对焦化厂含酚废水处理的研究[J].工业水处理,2000,20(4):20-24

[8]Sarkar M,Acharya P K.Use of fly ash for the removal of phenol and its analogues from contaminated water[J].Waste Management,2006,26(6):559-570

[9]黄继国,张永祥,曹玉清,等.含氟废水的粉煤灰处理实验研究[J].水文地质工程地质,2001(4):43-48

[10]郝培亮,石泽华,李晓峰,等.粉煤灰合成分子筛及处理含氟废水的研究[J].环境污染与防治,2007,29(11):832-840

[11]王士龙,张虹,谢文海,等.用陶粒处理含铅废水[J].济南大学学报：自然科学版,2003,17(3):295-297

[12]王英刚,孙丽娜,张富韬.水热法改性粉煤灰去除矿山酸性废水中金属离子[J].生态学杂志,2009,28(8):1584-1588

[13]Papandreou A,Stournaras C J,Panias D.Copper and cadmium adsorption on pellets made from fired coal fly ash[J].Journal of Hazardous Materials,2007,148(3):538-547

[14]Cho H,Oh D,Kim K.A study on removal characteristics of heavy metals from aqueous solution by fly ash[J].Journal of Hazardous Materials,2005,127(1):187-195

[15]Hollman G G,Steenbruggen G,Janssen-Jurkovicová M. A two-step process for the synthesis of zeolites from coal fly ash[J].Fuel,1999,78(10):1225-1230

[16]Somerset V,Petrik L,Iwuoha E.Alkaline hydrothermal conversion of fly ash precipitates into zeolites 3: the removal of mercury and lead ions from wastewater[J].Journal of environmental management,2008,87(1):125-131

[17]Qiu W,Zheng Y.Arsenate removal from water by an alumina-modified zeolite recovered from fly ash[J]. Journal of hazardous materials,2007,148(3):721-726

[18]Luna Y,Otal E,Vilches L F,et al.Use of zeolitised coal fly ash for landfill leachate treatment: A pilot plant study[J].Waste Management,2007,27(12):1877-1883

[19]吴幼权.粉煤灰改性及其吸附性能研究[D].重庆：重庆大学化学化工学院,2006:2-51

[20]黄玉洁,张焕祯,刘光英.改性粉煤灰处理含铬(Ⅵ)地下水的实验研究[J].环境工程,2012,30(S2):20-29

[21]黄玉洁.粉煤灰和人造沸石吸附处理含铬(VI)地下水的实验研究[D].徐州：中国地质大学研究生院,2012：3-33

[22]佟巍.改性粉煤灰处理含铬废水[D].保定：华北电力大学研究生院,2002:6-32

[23]滕宗焕.改性粉煤灰的制备及其在含Cu2+、Zn2+、Cr6+废水中的应用研究[D].昆明：昆明理工大学研究生院,2007:13-26

[24]吕志江.改性粉煤灰去除废水中重金属离子的研究[D].长沙：湖南大学环境科学与工程学院,2008：7-54

[25]马红梅.微污染饮用水源中砷及几种重金属离子的吸附分离过程研究[D].上海:同济大学环境科学与工程学院,2007：3-66

[26]于立竟.粉煤灰的火法改性及其在废水处理中的应用[J].矿物岩石地球化学通报，2006,25(4):343-347

[27]郝炜.粉煤灰内金属浸溶特性的试验和模拟研究[D].武汉：华中科技大学研究生院,2007：5-35

[28]梁金奎,刘晓荣,罗林根,等.粉煤灰中有价元素的强化浸出研究[J].矿冶工程,2008,28(6):76-83

(责任编辑：汪材印)

2014-10-18

宿州学院安徽省煤矿勘探工程技术研究中心开放课题“许疃煤矿32块段出水水源识别”(2012YKF16)；安徽省高校省级自然科学研究一般项目“淮北煤田水文地质单元划分及水文地质图编制”(KJ2013B291)；宿州学院优秀青年人才基金项目“改性粉煤灰处理重金属废水研究”(2013XQRL05)。

林曼利(1984-)，女，安徽宿州人，硕士，助教，主要研究方向：水文地质与环境地质。

10.3969/j.issn.1673-2006.2014.12.026

X703

A

1673-2006(2014)12-0088-04