聚丙烯基复合材料结晶动力学的研究进展

韩春光，刘玉飞，，孔文晓，王方方，张 凯，刘 渝

（1.贵州凯科特材料有限公司，贵州 贵阳 550014；2.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014）

0 前言

1954年，意大利Natta 首次合成了聚丙烯（PP）。自1957年蒙特卡迪尼公司实现了工业化生产以来，PP已经成为产量大和用途广的合成树脂之一［1］。它具有相对密度低、耐蚀性好、电绝缘性优良、热变形温度高等优点［2］。PP 作为一种典型的半结晶型聚合物［3］，其结晶形态、结晶度、结晶速率和晶粒尺寸等影响其加工过程和使用性能［4］。

PP结晶可以在等温和非等温条件下进行，所以其结晶动力学的研究也分为等温及非等温结晶两大类。其结晶过程是在加工成型中结构演变的主要过程之一，是决定最终聚集态结构和制品性能的关键因素。对于PP 的等温结晶，采用Avrami方程［5－7］、Lauritzen－Hoffman 理论［8－9］等分析其结晶速率、结晶度、结晶速率常数、Avrami指数、结晶温度、结晶活化能等。对于PP 的非等温结晶，采用Jeziorny法［10］、Ozawa法［11］和莫志深法［12］等分析其结晶度、升温或降温速率、结晶速率常数等。深入研究PP的结晶动力学理论对PP材料的表征和生产工艺过程的制定具有重要的指导意义。

1 PP复合材料的等温结晶动力学

对PP复合材料的等温结晶动力学的理论研究已趋成熟。绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论模型是在等温结晶动力学的基础上发展演变而来的。研究材料组成及复合方法（熔融复合、熔融插层、直接共混等）对其结晶性能（结晶速率、结晶度等）以及晶体结构等的影响，将对聚丙烯基复合材料的发展都具有重大作用。

1.1 无机粒子改性PP复合材料

SiO2、CaCO3等无机粒子能够改变PP的结晶活化能、结晶温度、结晶速率、结晶度等，使材料的生产成本降低，性能更好。

容敏智等［13］应用差示扫描量热方法研究了纳米SiO2及其表面接枝改性对PP的结晶过程、等温结晶动力学的影响，并研究了上述等温结晶的熔融行为和平衡熔点。研究发现：纳米SiO2具有明显的异相成核效应，能够提高PP 的结晶温度、熔融温度、结晶度和结晶速率等，但降低了PP 结晶的完善程度。

Lonkar S P等［14］研究了纳米复合材料中复合氢氧化物（LDH）纳米层对PP结晶行为的影响，并应用差示扫描量热法、偏振光学显微镜法（POM）和广角X 射线衍射法研究了LDH／PP纳米复合材料的等温结晶与熔化反应。研究结果表明：纳米LDH 提高异相成核速率，加快PP 的结晶。Avrami方程成功地描述了LDH／PP 纳米复合材料的等温结晶动力学和PP 晶体生长中的异相成核。用Avrami指数n 与PP，LDH／PP 纳米复合材料的半结晶时间（t1／2）描述整体结晶行为。POM 观察结果表明：由于PP 链和纳米LDH 的分子间作用，所以纳米复合材料中形成较小且较少的晶体。

林志丹等［15］制备了CaCO3／PP 纳米复合材料，应用DSC 研究了纳米CaCO3对PP 等温结晶行为的影响，并用Avrami方程分析了CaCO3／PP纳米复合材料的结晶动力学。研究结果表明：纳米CaCO3对PP有异相成核作用。随纳米CaCO3的质量分数增加，结晶速率提高；随结晶温度的提高，结晶时间延长。Avrami指数n为2.0～2.6。纳米CaCO3的加入对PP的成核与生长机制影响不大。

利用石墨改性高分子也能使材料的结晶速率、结晶度等结晶性能发生改变。Ferreira C I等［16］应用差示扫描量热法研究了熔融复合制备的剥离型石墨／PP复合材料的结晶行为，用电子显微镜观察剥离型石墨对PP 基体的改性。利用等温与非等温实验评估剥离型石墨对PP 从熔融到结晶的影响。剥离型石墨的加入改变了PP 非等温结晶行为，提高了结晶温度、结晶速率及结晶度。在等温条件下运用Avrami方程分析了剥离型石墨／PP复合材料的结晶动力学。结果表明：石墨可以作为成核剂促进PP成核，优化PP的晶体结构。

杨旭宇等［17］采用差示扫描量热法研究了石墨烯（RGO）／PP复合材料的等温结晶行为。结果表明：对于纯PP 和RGO／PP 复合材料，结晶温度的提高将导致结晶速率变慢，绝对结晶度提高；PP和RGO／PP复合材料的等温结晶在相当大的范围内符合Avrami方程。与纯PP 相比，RGO／PP 复合材料的结晶速率增加，而结晶活化能减小。这意味着RGO 对PP 起到了外加成核剂的作用，促进了PP的结晶。

1.2 有机粒子改性PP复合材料

以有机磷酸盐、山梨醇等粒子作为成核剂改性PP，不仅能为PP结晶提供晶核，而且明显改变PP的结晶温度、结晶速率、球晶形态等，更便于生产和使用。

Xu T 等［18］应用差示扫描量热法研究了层状金属膦酸酯（PPZn）对等规聚丙烯（iPP）结晶行为的影响。结显表明：PPZn对iPP 有良好的成核作用。当PPZn的质量分数为0.02%时，复合材料的成核效率为32%。与纯iPP相比，在134 ℃、PPZn的质量分数为0.10%时，复合材料的半结晶时间从19.42min减少到1.87min。利用Avrami方程进一步研究其等温结晶过程中的参数。与纯iPP相比，阿夫拉米指数表明PPZn的添加不会改变其基体的结晶机制。通过偏振光学显微镜和广角X射线衍射仪的检测，PPZn的添加显著增加了iPP的晶核密度，但对其晶体结构没有明显影响。

梁明霞等［19］使用超细橡胶粒子与有机磷酸盐成核剂复配制备了一种新型复合成核剂。应用差示扫描量热法比较了复合成核剂改性PP 和有机磷酸盐成核剂改性PP 的结晶温度、等温结晶行为及等温结晶动力学。研究结果表明：当成核剂用量较小时，可明显提高PP的结晶速率和力学性能。

山梨醇类成核剂对PP 透明度的改进效果比有机磷酸盐类成核剂的好，价格更便宜［20］。卢翠红等［21］采用差示扫描量热法研究了成核剂二－（3，4－二甲基苄叉）山梨醇（DMDBS）改性PP的等温结晶动力学。结果表明：DMDBS的加入可大幅度缩短PP 的半结晶时间，加快PP 的结晶速率。在等温条件下，DMDBS的加入对PP 的结晶方式影响不大，但可显著降低PP 球晶生长的单位面积折叠表面自由能，从而明显加快成核速率。

张跃飞等［22］研究了成核剂DMDBS对iPP 结晶行为的影响。结果表明：DMDBS可以大幅度提高PP的结晶峰温度，具有很好的成核性能。与纯PP相比，当DMDBS的质量分数为0.2%时，结晶峰温度从119 ℃提高到130 ℃。DMDBS 的加入也可大幅度降低PP的球晶尺寸。

1.3 PP与其它高分子共混复合材料

为了改善高聚物的性能，往往采取几种单体共聚或者不同高聚物共混等方法，使得产物兼有几种均聚物的优点。聚合物共混物可以消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良的理想聚合物材料。另外，使用少量某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果明显，同时可以改善聚合物的加工性能，制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。

Svoboda P等［23］分别用电子显微镜法、光学显微镜法和差示扫描量热法研究了PP／乙烯－辛烯共聚物复合材料（EOC），并研究了辛烯的质量分数分别为28%，37%和52%的复合材料的相形态和晶化。对于一个给定的辛烯的质量分数，研究了EOC的相对分子质量对其形态的影响。结果发现最大的粒子是含EOC－28的复合材料；最小的是含EOC－52的复合材料。用光学显微镜法和差示扫描量热法都测出含最小粒子的复合材料结晶最快。这是一种典型的结晶行为：PP 能够在大粒子附近形成一个很大的片晶，使整体晶体生长速率减慢；而对于较小的粒子，其障碍较小，结晶较快。

韩吉彬等［24］分别采用直接共混法制备超细全硫化丁腈橡胶颗粒（UFNBR）／PP 热塑性硫化胶，反应增容共混法制备UFNBR／PP 热塑性硫化胶、动态硫化丁腈橡胶（NBR）／PP 热塑性硫化胶和NBR／端氨基液体丁腈橡胶（ATBN）／PP／马来酸酐接枝聚丙烯（MP）热塑性硫化胶。通过差示扫描量热法表征了3种热塑性硫化胶的等温结晶行为，并利用X 射线衍射法研究了3种热塑性硫化胶中PP的晶体结构。结果表明：NBR 均对PP 的结晶起到成核剂的作用，加快了PP 的结晶速率。在3种热塑性硫化胶中，NBR／ATBN／PP／MP 的结晶速率最快；热塑性硫化胶的等温结晶行为可以用Avrami方程表征；3种热塑性硫化胶未改变PP的晶型，仍为单斜晶系的α－PP晶型结构。

王春玮等［25］研究了三元乙丙橡胶（EPDM）／PP共混物和动态硫化EPDM／PP热塑性硫化胶的等温结晶行为及形态结构，并用Avrami方程对其进行等温结晶动力学分析。结果表明：EPDM／PP共混物和EPDM／PP 热塑性硫化胶的等温结晶行为均符合Avrami方程；在相同的结晶温度下，热塑性硫化胶的Avrami指数比共混物的小，半结晶时间短，结晶速率常数大；EPDM／PP 共混物为双连续相结构，而EPDM／PP热塑性硫化胶是以硫化的细小橡胶颗粒为分散相、PP为连续相的“海－岛”结构，橡胶颗粒的尺寸约为0.5μm。

2 PP复合材料的非等温结晶动力学

结晶动力学研究的目的是为高分子加工过程提供理论依据；而高分子材料挤出、注射、模压、吹塑等成型过程常常在动态与非等温条件下进行的。因此，定量地研究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件，制备性能良好的高分子材料或制品具有十分重要的意义。

研究PP复合材料的非等温结晶动力学，其实际应用价值较大。采用差示扫描量热仪等仪器对材料检测研究，以及用Jeziorny法、Ozawa法、莫志深法等分析得到材料的一些结晶参数，从而用于复合材料的性能研究。

2.1 无机粒子改性PP复合材料

Hao W 等［26］研究了氮化硅（Si3N4）／PP 纳米复合材料的非等温结晶动力学，应用Avrami方程、Ozawa法和莫志深法分析了Si3N4／PP 纳米复合材料的非等温结晶行为；探究了Si3N4纳米微粒对PP基体的成核活性。当Si3N4的质量分数为2%时，其成核能力最强。非等温结晶活化能随相对结晶度及Si3N4填充物的存在而变化。

周红军等［27］采用溶液法制备了纳米三氧化二镝（Dy2O3）／PP复合材料，并用差示扫描量热法研究了Dy2O3／PP纳米复合材料的非等温结晶行为；采用Caze法和莫志深法分析其结晶动力学；研究了纳米微粒的成核效率和成核活性。结果表明：纳米Dy2O3提高了PP的结晶峰温度和结晶速率，使结晶活化能增大。当Dy2O3的质量分数为2%时，纳米微粒的成核效率最高；Dy2O3的质量分数为5%时，纳米微粒的成核活性最低。

石文建等［28］采用差示扫描量热法研究了PP及赤泥／PP复合材料的非等温结晶动力学，并应用Avrami方程、Jeziorny 法及莫志深法处理所得的数据。结果表明：赤泥的加入提高了PP的结晶温度和结晶速率，PP的结晶活化能降低；赤泥成核活性高于改性的赤泥。在相同质量分数下，经钛酸酯偶联剂改性的赤泥使PP 结晶温度升高，结晶活化能与赤泥／PP复合材料相比有小幅的提高。赤泥具有异相成核作用，经表面改性的赤泥异相成核效果下降。

2.2 有机粒子改性PP复合材料

松香类成核剂是一种新型PP 成核剂，无毒、无味、分散性好，可以使PP晶粒细微化，提高结晶温度，缩短加工周期，增加透明度。田瑶珠等［29］采用差示扫描量热法研究了PP 和松香类成核剂成核PP 在不同的降温速率下的非等温结晶动力学。采用修正的Avrami方程对差示扫描量热法的测试结果分析。结果表明：松香类成核剂能显著提高PP 的结晶温度。加入松香类成核剂和分散剂后，PP 的半结晶时间减少，结晶动力学常数增大，结晶速率提高。

山梨醇类成核剂可明显提高PP的透明度、表面光泽度及其他力学性能，且与PP 相容，基本上无毒。倪卓等［30］发现1，3－2，4－二亚（对甲基）苄基山梨醇（MDBS）可以改变PP 的结晶结构，细化晶粒，提高结晶度，加快结晶速率。以MDBS为成核剂，采用溶液沉淀法制备MDBS 的质量分数分别为0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%的粉末PP样品。使用红外光谱仪、差示扫描量热仪、X－射线衍射仪和偏光显微镜等仪器研究其结晶性能。结果表明：MDBS是PP 的有效β诱导剂，MDBS 的加入能诱导大量球晶生成，使结晶峰尖锐，结晶温度区间变窄，提高了PP 的结晶速率和结晶度，结晶度提高了19%左右。红外光谱法（FT－IR）、X－ray衍射法和差示扫描量热法等分析结果一致。当MDBS的质量分数为0.3%时，PP 的改性效果最好，PP的结晶度达到最大值。

有机磷酸盐类成核剂增加PP 透明度的效果显著，没有异味，热稳定性较好，但成本过高。有机磷酸盐类成核剂与山梨糖醇类成核剂相比，其改变PP结晶行为稍有所不同。鲁圣军等［31］使用偏光显微镜、差热分析仪分别研究了山梨糖醇类成核剂（TM－3）和有机磷酸盐类成核剂（NA－21）对PP 的透明度、结晶性能等的影响。结果表明：NA－21和TM－3均有明显增加PP 透明度的作用；NA－21比TM－3更能提高PP 的结晶温度；而TM－3比NA－21更能提高PP的结晶度。

2.3 PP与其它高分子共混复合材料

使用某一聚合物可以作为PP的改性剂，明显改变PP的结晶温度、结晶速率等。

黄英珠等［32］使用差示扫描量热仪对不同质量分数的超高相对分子质量的聚乙烯（PE－UHMW）的PP进行测试和表征；应用Ozawa法、莫志深法和Kissinger法分析了该体系的非等温结晶动力学。结果表明：含有PE－UHMW 的PP 在较高的温度下开始结晶，且由于超高相对分子质量的PE大分子链的存在，使得与PP 分子链发生缠结，阻碍PP 分子链排入晶格，降低了结晶速率，拓宽了结晶温度区，有利于PP挤出发泡成型。

亓永锋等［33］使用差示扫描量热仪研究了不同质量分数的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维的PET／全同立构聚丙烯（iPP）复合材料的非等温结晶特性；考察了降温速率及PET 纤维的质量分数对PET／iPP复合材料非等温结晶性能的影响。结果表明：PET 纤维可提高iPP的结晶温度，减少结晶时间，增大结晶速率。

3 总结与展望

近年来各国科学家对PP 的结晶动力学的研究获得一些成果。在研究手段方面，有差示扫描量热法、热台偏光显微镜法、膨胀计法、光学解偏振光强度法、Jeziorny法、Ozawa法和莫志深法等，也获得在一些特定条件下的结晶速率、晶体的生长特性、Avrami指数等一些研究PP结晶的重要参数。

虽然科学家们对PP 的研究已经取得了很大的进展，但在PP 结晶的某些方面，如对非等温结晶动力学的研究，由于过程复杂，目前基本上所有处理方法均有一定的局限性，不能完全表示其结晶动力学的特性，所以在这方面还需要深入研究。

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