纳米微粒改性聚甲基丙烯酸甲酯的研究进展

孔文晓，刘 渝，张 凯，刘玉飞，

（1.贵州凯科特材料有限公司，贵州 贵阳 550014；2.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014）

0 前言

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗称有机玻璃，是一种透明的高分子材料。它具有良好的力学性能、耐候性、电绝缘性能和光学性能，还具有透光率高、密度小、韧性好等优点，被广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等行业［1］。然而，PMMA 的耐热性、耐磨性、韧性、阻燃性等均较差［2－4］。人们针对这些缺点进行了多方面的改性研究。由于纳米微粒具有小尺寸效应、表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应，还具有许多优异特性，如高阻隔性、高导电性、优良的光学性能等，所以用纳米微粒填充在聚合物中不仅能提高材料的性能，还能赋予聚合物新的功能。用纳米微粒对PMMA 改性，可提高PMMA 的某些性能，拓宽它的使用范围。

1 PMMA／纳米金属氧化物复合材料

1.1 PMMA／TiO2纳米复合材料

纳米TiO2具有比表面积大、紫外线吸收能力强、表面活性大及独特的光催化作用。纳米TiO2经表面改性后制备PMMA／TiO2纳米复合材料，可增强PMMA 抗紫外线性能和热稳定性能。Džunuzovic E 等［5］应用一步原位聚合法制备了PMMA／TiO2纳米复合材料，并研究了其热稳定性。结果表明：PMMA／TiO2纳米复合材料在氮气和空气中的热稳定性较纯PMMA 的有所提高。

王欣龙等［6］应用溶胶－凝胶法制备了TiO2溶胶，并与PMMA 杂化制备了PMMA／TiO2纳米复合材料。然后将不同质量分数的TiO2溶胶与几种不同摩尔质量的PMMA 分别进行复合。通过对比不同样品发现：纳米TiO2微粒在材料中具有明显的对紫外线吸收作用，可以提高PMMA 的抗紫外线性能。复合材料的热稳定性较纯PMMA 的有所提高，且随着TiO2溶胶的质量分数增加，提高的幅度会达到一定的限度。当TiO2溶胶的质量分数为1%、PMMA 的摩尔质量较低（37.3kg／mol）时，TiO2微粒在聚合物中的分散性较好，粒径较均一，复合材料保持了PMMA 较高的透明度。

1.2 PMMA／ZnO 纳米复合材料

纳米ZnO 具有优异的紫外线屏蔽性能。将其用于改性聚合物，可增强聚合物的抗紫外线性能。Tang E 等［7］通过乳液聚合合成PMMA／ZnO 纳米复合材料。纳米ZnO 经过r－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）处理后，在PMMA 中均匀分散，没有出现团聚现象，提高了PMMA 抗紫外线性能。洪晓东等［8］应用旋转涂膜法制备了PMMA／纳米ZnO 薄膜，并研究了薄膜的紫外线屏蔽性能。结果表明：改性的纳米ZnO 对薄膜的紫外线屏蔽性能明显优于普通ZnO 的。当纳米ZnO的质量分数为10%时，薄膜的紫外线屏蔽性能最好。陈巧平等［9］利用四针状氧化锌晶须的特殊三维空间结构，将n型半导体T－ZnOw掺杂于锐钛矿型的TiO2中，并负载于PMMA 上。借助两种不同半导体之间的能级差别，促使电荷有效地分离以增大其量子效率，并使其激发波长红移。研究结果表明：TiO2中掺杂适量的T－ZnOw有助于提高PMMA 对紫外线的吸收率；T－ZnOw－TiO2复合半导体比单一的ZnO、T－ZnOw或TiO2具有更高的光降解活性。

1.3 PMMA／Al2O3纳米复合材料

纳米Al2O3的分散性能极好，在溶剂水或其他有机溶剂中，无需添加分散剂。纳米Al2O3硬度高，尺寸稳定性好，广泛应用于塑料、橡胶、陶瓷等产品的补强增韧或高分子材料的耐磨性能上。Laachachi A 等［10］比较了纳米勃朗石（AlOOH）和纳米Al2O3对PMMA 的改性作用。TGA 分析结果表明：这两种微粒的填充明显提高了PMMA 的热稳定性。锥形量热仪的测试结果表明：PMMA／AlOOH 和PMMA／Al2O3纳米复合材料的释热率峰值较纯PMMA 的降低，且随着纳米微粒的质量分数增加，降低得更明显。当其质量分数高于15%时，复合材料的阻燃性明显提高。张彩宁等［11］采用原位聚合法制备PMMA／Al2O3纳米复合材料，并对产物进行表征。结果表明：随着纳米Al2O3的质量分数增加，复合材料的抗紫外线性能、热稳定性、耐溶剂性增强，相对分子质量增大。

1.4 PMMA／Fe3O4纳米复合材料

Fe3O4是一种常见的磁性材料。当它的粒子尺寸降到纳米量级时，由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等的影响，使得Fe3O4具有不同于常规材料的特殊的磁性能。这也使得其在工业、生物医药等领域有着特殊的应用。张彩宁等［12］采用原位聚合法制备PMMA／Fe3O4纳米复合材料，并研究了Fe3O4的质量分数对复合材料的玻璃化转化温度（Tg）、溶解性及复合材料中PMMA 的相对分子质量的影响。结果表明：复合材料的Tg较纯PMMA 的有所提高，且随着Fe3O4的质量分数增加而升高；复合材料的溶解性随着Fe3O4的质量分数增加逐渐变差，最后出现部分溶胀；随着Fe3O4的质量分数增加，复合材料中PMMA 的相对分子质量逐渐降低。

1.5 PMMA／ATO 纳米复合材料

掺锑纳米SnO2（ATO）表现出良好的导电性、耐高温性、耐候性、化学稳定性和力学稳定性，其中应用广泛的是它的高导电性［13－15］。导电PMMA／ATO 纳米复合材料不仅提高了PMMA 的耐热性能，而且赋予了复合材料较好的力学性能和导电性能［16－17］。潘玮等［18］采用溶液共混的方法制备了PMMA／ATO 纳米复合材料，分析了复合材料的微观相态结构及导电性能，并对复合材料的力学性能及耐热性能进行了研究。结果表明：纳米ATO在PMMA 基体中分散良好，当其质量分数较低的情况下即可获得导电性能良好的复合材料。当纳米ATO 的质量分数为5%时，复合材料具有良好的力学性能。纳米ATO 在PMMA 基体中起到了交联点的作用，使其玻璃化转化温度随着ATO 的质量分数增加而升高，从而提高了PMMA 的耐热性能。孟维利等［19］以ATO 粉为导电填料，PMMA为基体，采用原位聚合法制备了导电PMMA／ATO 纳米复合材料，分析了ATO 粉的预处理对复合材料导电性能的影响，并对其耐热性能和力学性能进行了研究。结果表明：延长球磨时间，可大幅度降低复合材料的体积电阻率；纳米ATO 微粒的加入使PMMA 分解温度范围变窄，残余量增加，热稳定性提高。随着纳米ATO 的质量分数增加，复合材料的储能模量提高，玻璃化转化温度降低。第二分相促使ATO 微粒在基体中形成明显的导电网络结构，使导电性能得到进一步提高。

2 PMMA／非金属纳米复合材料

2.1 PMMA／SiO2纳米复合材料

纳米SiO2除了具有纳米微粒的特性外，还具有特殊的光电特性、高磁阻现象，以及在高温下仍具有强度高、韧性好、稳定性好等特性，广泛应用在高分子材料改性中。张淑梅等［20］对PMMA／SiO2纳米复合材料体系进行了性能测试和研究。研究结果表明：当SiO2的质量分数为1%～4%时，复合材料的冲击强度呈升高的趋势；当SiO2的质量分数为4.5%以上时，则呈下降的趋势。拉伸强度和透光率随SiO2的质量分数增加呈下降趋势；而硬度和软化点温度则随SiO2的质量分数增加呈上升趋势。Yang F 等［21］研究了PMMA／SiO2纳米复合材料的合成和特性。与纯PMMA 比较，采用溶液掺杂方法合成的PMMA／SiO2纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均下降；而用溶液聚合方法合成的PMMA／SiO2纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率则较纯PMMA 的升高。两种方法合成的PMMA／SiO2纳米复合材料的热稳定性均较纯PMMA 的提高。

2.2 PMMA／Si3N4纳米复合材料

纳米Si3N4的机械强度高。它能在复合材料中形成细微的弥散相，提高了复合材料的综合性能。苏大伟等［22］将预处理的纳米Si3N4纤维织布，经室温固化和加热固化制备试样，各制备三组PMMA／Si3N4纳米织布复合试样，厚度分别为1.0，1.5，2.0mm。未添加织布的为对照组。通过比较发现：合理添加纳米Si3N4纤维织布形成了厚度合适的基托复合体材料，其挠曲强度和弹性模量得到大幅度提高。当复合材料的厚度为2.0 mm时，其力学性能达到最佳，尤以加热固化条件下制备的尤为明显。

3 PMMA／有机物纳米复合材料

3.1 PMMA／CNTs纳米复合材料

碳纳米管（CNTs）具有典型的层状中空结构，可看作是石墨烯按照一定的角度卷曲而成的纳米级无缝管状物。根据层数不同可分为多层壁碳纳米管（MWCNTs）和单层壁碳纳米管（SWCNTs）。由于CNTs特殊的结构，使得它具有良好的光、电、磁、热、化学和力学性能等，广泛应用于增强复合材料中［23］。Singh M K 等［24］采用冷造粒技术，以羟基磷灰石（HA）为改性体，MWCNTs为增强剂，制备可用于生物医学骨水泥和植入物材料的新型功能PMMA 材料。研究结果表明：当MWCNTs的质量分数为0.1%时，纳米复合材料的力学性能最好。Zeng C 等［25］合成了PMMA／MWCNTs纳米复合材料，并利用超临界二氧化碳对其发泡处理，同时对纳米复合材料固体和纳米复合材料泡沫的形态和拉伸性能进行分析。结果发现：当CNTs在复合材料中分散良好时，纳米复合材料固体的拉伸性能有适度的提高；纳米复合材料泡沫的拉伸性能提高，拉伸模量、断裂伸长率均增加。

由于CNTs的高表面能，使得其在制备聚合物复合材料时容易发生团聚。通常采用添加表面活性剂或表面化学接枝改性的方法，使得CNTs与聚合物形成物理或化学结合，以提高其在复合材料中的分散性［26－27］。曾尤等［28］从材料表面物理化学角度出发，从理论上计算了CNTs与PMMA 的相互作用及浸润性，并测试了PMMA／CNTs纳米复合材料的电学、热学和光学性能。研究结果表明：基于石墨化CNTs－聚合物的弱相互作用机制，可以有效地降低聚合物在CNTs表面的包覆，改善CNTs的有效搭接，CNTs／PMMA 复合材料获得了优异的热电传输性能。焦迎春等［29］采用溶液共混法制备了PMMA／MWCNTs纳米复合材料，并观察了复合材料的微观结构，测试了复合材料的力学性能及导电性能。结果表明：MWCNTs在PMMA 基体中分散良好。在一定范围内，随着复合材料中MWCNTs的质量分数不断增加，纳米复合材料的电导率呈先上升后平稳的趋势；拉伸强度、冲击强度及断裂伸长率都呈先增大，达到极值后又下降的趋势。当MWCNTs的质量分数为3%时，电导率上升了10个数量级，达到2.35×10－2s／cm，拉伸强度达到84MPa；当其质量分数为4%时，冲击强度达到24.19kJ／m2。Dai J等［30］制备了PMMA／SWCNTs纳米复合材料，并进行重复拉伸试验。TEM 和SEM 测试结果表明：在PMMA／SWCNTs纳米复合材料中，SWCNTs沿着拉伸方向趋向于排列成一排。复合材料的导电性能和力学性能随着SWCNTs的质量分数增加而增强，且在拉伸方向上的导电性能和力学性能均比垂直方向上的更好。TGA 结果显示：在PMMA 基体中植入SWCNTs，提高了复合材料的热稳定性。

3.2 PMMA／CNF纳米复合材料

纳米碳纤维（CNF）是化学气相生长碳纤维的一种形式。它是采用裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维，具有优异的力学性能和化学稳定性，较好的导电性、导热性和热稳定性，广泛应用于增强复合材料中［31－32］。Zeng J等［33］采用熔融共混的方法制备了PMMA／CNF 复合材料，并选用了两种CNF：PR－21－PS和PR－24－PS，其质量分数分别为5%和10%。实验结果表明：CNF 可以增强PMMA 的性能，且CNF 的质量分数在10%以下时增强效果最佳，同时CNF 也增大了PMMA 的抗压强度，降低了PMMA 的热收缩性。李向梅等［34］采用溶液法制备了PMMA／CNF纳米复合材料，并研究了CNF对PMMA 的阻燃性能的影响。选用的两种CNF（PR－1，PR－24LHT）都在一定程度上增强了PMMA 的阻燃性能，且PR－24LHT 的阻燃效果优于PR－1的。

3.3 PMMA／POSS纳米复合材料

笼型倍半硅氧烷（POSS）是一种表面可官能化的纳米微粒。它在空间上具有三维多面体结构，具有很强的结构对称性。特殊的结构使得POSS与聚合物及生物体系的相容性很好，有利于分子结构的设计，因此，POSS 常作为高分子聚合物的增强材料［35－38］。赵春宝等［39］在合成八（氨基苯基）倍半硅氧烷（OAPS）基础上制备了ATRP 的引发剂BOAPS，并采用ATRP 方法制备了以BOAPS 为核的PMMA 杂化材料。结果表明：PMMA 杂化物的数均相对分子质量（Mn）为58 000，相对分子质量多分散系数为1.12，相对分子质量分布较窄。与相对分子质量相近的线性PMMA 相比，PMMA／BOAPS杂化材料的玻璃化转化温度（Tg）提高了约16°C，10%失重时热分解温度升高约64°C，表现出更优异的热性能。白雪涛等［40］采用水解缩合方法制备了八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OVPOSS），并将其引入到PMMA 自凝树脂中，得到有机－无机杂化材料，然后对其形貌和性能进行了表征。结果表明：POSS微粒在基体树脂中分散相对均匀，且在PMMA 自凝树脂中使用OVPOSS后，有机－无机杂化材料的硬度、冲击强度和摩擦因数较纯树脂的均有很大提高。

3.4 PMMA／MMT纳米复合材料

有机纳米蒙脱土具有很好的阻燃作用、增强作用和阻隔作用。将它与PMMA 制备纳米复合材料，可增强PMMA 的阻燃性能和力学性能。徐丽萍等［41］以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、蒙脱土（MMT）及乙醇胺为主要原料，在水相体系中，采用原位氧化还原引发自由基聚合的方法，制备PMMA／MMT 纳米复合材料。实验结果表明：MMT的质量分数低（≤5%）的PMMA／MMT 纳米复合材料具有剥离型结构，且MMT 的存在能够明显提高PMMA 的热稳定性。Li Y 等［42］采用原位插入聚合方法合成PMMA／MMT 纳米复合材料，并对材料分析。结果发现：纳米复合材料内存在部分剥离和部分插层结构。在插层结构中，硅酸盐剥落成厚度小于20nm 的纳米次级微粒，并在PMMA 基体中均匀分布。由于纳米硅酸盐和聚合物分子链之间的强相互作用，所以PMMA／MMT 纳米复合材料的热稳定性、玻璃化转化温度、力学性能与纯PMMA 的相比，均有显著的提高。

4 结语

PMMA 作为一种重要的热塑性材料，具有很高的透明度。纳米微粒对PMMA 改性，可以在保证其透明度的同时，增强了其力学性能。纳米金属氧化物对PMMA 改性，提高了PMMA 的阻燃性能和热稳定性能，其中纳米TiO2使PMMA 具有较好的抗紫外线性能；纳米ATO 使材料具有优异的导电性。纳米非金属和纳米有机物微粒对PMMA 的阻燃性、热稳定性、导电性、耐磨性等都有贡献。纳米微粒对聚合物改性的过程中，纳米微粒在基体中的分散性起着至关重要的作用。纳米微粒在PMMA 中分散得较好的，PMMA 的性能都得到了一定的提高。其他纳米微粒，如CaCO3［43］、ZrO2［44］等 对PMMA 的改性也使得PMMA 的 性能得到提高。

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