现代磷化质量控制第三部分──磷化质量故障的标本兼治

唐春华

（泉州创达金属表面处理有限公司，福建 泉州 362000）

在磷化过程中，以及磷化结束或涂膜完成后，都有可能出现质量问题。处理好质量问题，降低故障率，成为磷化质量控制的重要环节之一。但是影响磷化质量的因素太多，解决起来比较棘手。本文针对几种常见的磷化工艺，分析了引起各种质量故障的原因，并给出了相应的处理方法。

1 常温轻质磷酸铁或磷酸锌–铁浸渍磷化

1.1 无膜

(1) 促进剂浓度低：应补加促进剂或磷化浓缩剂。

(2) FA(游离酸度)过低：应补加磷酸或磷化浓缩剂(凡工件未经除锈，FA偏高为好)。

(3) 工件表面呈钝态(工件未经酸洗)：应在磷化前增加活化工序(采用稀磷酸)。

(4) 杂质累积过多：应更换槽液。

1.2 成膜速度慢

(1) FA低：应控制FA为2～3点。

(2) 温度太低(<5 °C)：应稍为加热；若无加热条件，增加微量(0.5 g/L)铜离子作促进剂，或增加适量(0.13 g/L)硝酸镍。

1.3 部分泛黄生锈

(1) FA太高(FA≥3.5点)：应降低FA至2点。

(2) 促进剂浓度低：处理同前。

(3) 温度低：处理同前。

(4) 时间短：应适当延长时间。

(5) 增加适量磷酸二氢钠或磷酸钠，可提高膜层耐蚀性，但应注意磷酸二氢钠有降低膜层结合力的不良影响。

1.4 挂白灰

(1) 磷化前工件生锈：应尽量缩短工件空停时间，加快工序间进度。

(2) Fe2+积累过多：应更换槽液。

(3) 沉渣黏附：应加强清洗，减少沉渣。

(4) FA过高(FA≥3.6点)：应降低FA。

1.5 挂黑灰

(1) FA高：可加入适量碳酸钠降低FA。

(2) 温度过高：应降温。

(3) 时间过长：应缩短时间。

(4) Cu2+过高：可将废钢铁放入槽中，消耗Cu2+。

1.6 溶液浑浊

溶液中加入植酸虽可提高膜层防锈性，但又易使溶液变浑浊。宜弃用植酸，改进溶液配方。

1.7 结合力差

可适量增加氯酸钠。

2 常(低)温锌系浸渍磷化

2.1 磷化膜均匀疏松，耐蚀性差，或大面积泛黄、发花、呈白粉膜等

(1) 工件锈蚀严重，除锈后表面有残酸：除锈要彻底，充分中和及水洗。

(2) 工件除锈后空停时间过长：应尽量缩短空停时间。

(3) 表调液不良：应提高表调液的Ti浓度和pH。

(4) TA(总酸度)低和FA高：补加磷化浓缩剂来升高TA；用中和剂降低FA，将酸比控制在(20～40)∶1。

(5) 温度低，时间短：应提高温度(≥40°C)，延长时间。

(6) NO3−浓度低(多发生在新配槽时)：应补加适量硝酸或适量提高磷化浓缩剂中的硝酸浓度。

(7) 促进剂浓度低：应补加促进剂。

(8) 受Cl−污染：应在除锈后充分水洗。

(9) 磷化后水洗不干净或烘干前受到酸的污染：应水洗干净，以及避免磷化膜受到酸污染。

2.2 膜层局部呈彩色，用指甲划无划痕。

(1) 除油不彻底：应调整或更换脱脂液，提高除油后的水洗质量。

(2) 表调不良：应补加表调剂或更换表调液，延长时间。

(3) TA太低和FA偏高：处理同前。

(4) 促进剂过量，且在溶液中分布不均匀：应减少促进剂用量，改每日添加为隔日添加，且促进剂加入后充分搅拌。

(5) 温度低：应适当升高温度。

2.3 膜层呈均匀蓝紫色

(1) 前处理不良：应保证除油、除锈干净。

(2) TA太低，FA太低或FA偏高：处理同前。

(3) 促进剂浓度过量(气点5～7点)：处理同前。

(4) 槽液杂质太多，老化严重：应更换槽液。

(5) 链速慢：应提高链速。

2.4 磷化沉渣多，膜层附着白粉或沉渣，或结疤(膜不完全)

(1) 除油未净，或温度过高，液中表面活性剂析出后附在工件上：应加强除油；改用浊点高的低泡表面活性剂，并控制温度不高于表面活性剂的浊点。

(2) 酸比太大(FA太低)：添加一定量的磷酸或磷化浓缩剂，适当升高FA，如添加85%磷酸1 ml/L，FA升高1.2点。

(3) 促进剂浓度高：处理同前。

(4) 水洗不干净：应更换水槽，漂洗干净。

(5) 槽液沉渣过多，除渣效率低：应保证磷化液中有足量的防沉渣剂(又称络合剂)；勤过滤沉渣(最好采用高位槽沉淀除渣)，勤洗过滤布(每周卸过滤机一次，用稀磷酸洗净过滤布，并备用 2套过滤布，更换陈旧过滤布)；规范过滤条件，循环泵压力不能过大，提前6 h启动过滤机；缩短清渣周期，视溶液体积和生产量而定，如几十吨槽液，有连续过滤条件的，大约半年清槽一次。

2.5 水锈斑

除油不彻底所致。应提高除油液浓度和温度，经常除去液面浮油(最好配备油水分离机)。

2.6 膜层不均匀，有干痕(工件边缘上端和空洞周围有不均匀颜色，呈金黄色或蓝紫色)

(1) 除油不净：应加强除油。

(2) TA偏低：应提高到TA≥30点。

2.7 膜层有粗糙斜丝或发白

(1) 表调液老化：应更换表调液。

(2) 促进剂浓度低：应补加促进剂。

(3) FA高：加稀碳酸钠溶液降低FA。

2.8 磷化膜很薄，泛黄(仍有均匀疏松的膜层)

(1) TA和酸比低(FA高)：处理同前。

(2) 促进剂浓度偏低(气点≤0.5点)：补加浓缩促进剂(0.5～1.0 mL/h)。

(3) 时间短，温度太低：处理同前。

(4) 表调效果差：处理同前。

(5) 工件酸洗后泛黄：减少工件空停时间，并在酸洗液中加入适量的缓蚀剂。

2.9 磷化膜不均匀，发花，有明显流挂痕迹

(1) 除油不净及除油后清洗不良：应保证除油温度和时间，调整或更换除油液，提高除油后水洗质量。

(2) 除锈后有流挂痕迹(多见于硫酸除锈件)：应改进酸洗液性能，可使用笔者专门研究的除锈添加剂。

(3) 工序间停留时间长：应缩短酸洗件空停时间。

2.10 磷化膜整体完好，但局部无膜

(1) 输送链滴油：应清理设备，可在悬链下安装接油盘加以保护。

(2) 工件重叠：应改进工件装挂或摆放，磷化过程中晃动工件。

(3) 表面有硬化层：可用机械法(喷砂或抛丸)或强酸除去。

(4) 除油不彻底：处理同前。

(5) 槽液温度低：应升高温度。

(6) 表调效果差：处理同前。

2.11 磷化膜疏松，多孔粗大，无结合力

(1) 工件酸洗后用高浓度碳酸钠溶液中和，减弱了表调效果，并干扰了磷化反应的有效进行。应采用低浓度碳酸钠溶液中和。

(2) 工件未清洗干净：应加强清洗。

(3) 工件磷化前返锈：应重新除锈。

(4) 表调失效：应更换表调液。

2.12 电泳层起泡，电泳后产生异常的线状或环状涂层

(1) 水洗不干净，或纯水水质差：应加强水洗，更换水质好的纯水。

(2) 表调剂溶解不完全，胶钛颗粒附在工件上：应采用温水溶解表调剂。

(3) 后处理溶液浓度过高：应降低浓度。

(4) 工件未烘干透：应烘透。

(5) 吊架或传送带上滴水，造成二次污染：应清理设备。

2.13 电泳涂层光泽降低

(1) 磷化膜过厚(>4 μm)：应降低酸度，缩短时间。

(2) 前处理水洗不彻底：应保证工件在前处理出口处的滴水电导率＜50 μS/cm。

(3) 助溶剂太少：应经常补加适量的正丁醇。(4) 杂质离子浓度增加：应处理电泳槽。

(5) 电压太高或电导率太大：应降低电压和电导率(包括降低原漆电导率)。

2.14 电泳涂膜局部产生不规则条纹块状或强弧状花疤，时有时无

(1) 除油、除锈不彻底：处理同前。

(2) 表调液浓度低或失效：处理同前。

(3) 酸比值过低或过高，即FA过高(此时基体侵蚀速度磷化成膜速度，膜层薄)或TA过低(此时磷化难以成膜)：处理同前。

(4) 磷化温度低，时间短：处理同前。(5) 工件局部油未除净：处理同前。(6) 促进剂浓度过低：处理同前。

2.15 涂膜表面产生颗粒

(1) 底材锈蚀物未除净，涂层固化时锈蚀物会失去结晶水，水汽冲破涂层，形成凸出：应在工件上线前手工清除锈物，以300#以上的细砂纸打磨，或用稀磷酸(5%～10%)擦洗。

(2) 工件表面残留前处理液，残物在高温条件下分解，气体冲破涂层形成凸起颗粒(颗粒出现在流痕的两侧)：应加强前处理，每道工序的清洗保持水洁净；装挂时上层工件避开下层工件，防止残液滴落。

(3) 挂具、挂头有携带物、铁锈、前处理残液、残留涂层皮等：挂具、挂头要尽可能干净，新挂具经水洗或清扫后再用。

(4) 涂层厚度与磷化膜厚度比失控：应控制涂层厚度大于磷化膜厚度，才能保证涂层平整、光滑。

3 中温锌系浸渍磷化

3.1 磷化膜很薄，无明显结晶或泛黄

(1) 磷化时间过短或温度过低：处理同前。

(2) TA、FA过高或过低(TA = 12，FA = 0)：当溶液蒸发过多时，应加适量水稀释；若水平面正常，应降低TA、FA。升高TA、FA时，可补加磷化浓缩剂或磷酸二氢锌5 g/L、磷酸0.5 mL/L，使TA升至42点，FA升到2点左右。

(3) Fe2+浓度低：新配溶液可用工件或废铁件作熟化处理，增加Fe2+；也可适当增加硝酸根。

(4) 硝酸锌不足：应补加磷化浓缩剂或适量硝酸锌，也可调整磷化浓缩剂中硝酸锌的浓度。

(5) 磷酸二氢锌不足：补加适量磷酸二氢锌或调整配方，提高成膜速度。

3.2 磷化膜不均匀、发花、发彩

(1) 前处理不良：处理同前。

(2) TA偏低：处理同前。

(3) 磷酸二氢锌不足：处理同前。

3.3 磷化膜粗糙

(1) 工件表面过腐蚀：应控制酸洗液浓度和酸洗时间，除尽工件(包括返工件)表面的酸洗黑膜，或改用抛丸、喷砂等方式除锈。

(2) 工件表面有残酸未洗净：处理同前。

(3) 硝酸锌不足：处理同前。

(4) FA过高：降低FA。

3.4 磷化膜耐蚀性能差

(1) FA过高：处理同前。

(2) 工件过腐蚀：处理同前。

(3) 主盐浓度低：应补加磷化浓缩剂。

(4) 磷化液老化：部分或全部更换磷化液。

(5) 膜层太薄：增加膜层厚度。

(6) 后处理不良：改善后处理(中和、防锈、油封等)的综合效果。

3.5 磷化膜上有白色沉淀物

(1) 磷化液中沉渣过多，并被翻起：应清渣，磷化液加热后静置片刻再放入工件。

(2) 硝酸锌不足：处理同前。

(3) 结晶粗大、疏松：调整TA与FA的比值，增加硝酸锌浓度，或降低硝酸根浓度。

(4) 磷化后未清洗干净：重新处理。

4 紧固件抛丸中温锌系浸渍磷化

4.1 膜层返锈(黄)

(1) 前处理不净或后处理不良：提高前处理(除油和抛丸)质量；改善后处理防锈效果，尤其内孔螺帽及活动螺纹连接件，应加热清洗、防锈，浸油极为重要。

(2) 淬火表面质量差，氧化皮厚实：应改进淬火条件。

(3) 溶液主成分浓度不足：应适当增加磷酸二氢锌、硝酸锌等浓度。

(4) 酸度不足：应提高TA、FA至规定值。

(5) 膜层过薄：应将温度和时间控制在工艺范围。

4.2 成膜速度慢，不易上膜，膜层太薄

(1) 磷酸盐浓度和锌离子浓度偏低：应改进配方，适当增加两者的浓度。

(2) TA、FA过高及酸比值过小：应调整酸度，螺栓磷化时TA ≈ 40点，螺帽磷化时TA ≈ 45点，而FA均应为0～2点。

(3) 温度和时间不够：应控制温度60～70 °C，时间5～10 min。

4.3 膜层颜色偏暗，略粗糙，精度低，无法满足外观好、精度高的要求

(1) 工件表面淬火质量差：应提高淬火炉膛的清洁程度(如缩短清炉周期)，使用优质的甲醇燃料。

(2) 抛丸质量差：根据工件种类及表面状态，选用合适的抛丸机和抛丸材料。抛丸机分小、中、大3类，精度要求高的工件需使用小型抛丸机，并配备变频器，降低转速，同时要使用不锈钢丸；其他工件选用中型抛丸机居多。以合适的钢丸、钢砂按比例配料使用。在相同抛丸条件下，中型抛丸机的抛丸质量优于大型机。

(3) 材质差异：应针对不同材质，改进抛丸和磷化工艺，甚至更换材质。

(4) 表调液误加料(如将除油粉误加入表调液中，造成膜层明显粗糙)：应更换表调液。

4.4 膜层耐蚀性差(针对盐雾试验而言)

(1) 磷化膜质量差：应严格进行除油、除锈等前处理，规范工艺条件，细化操作过程：优化膜层结构(以Zn–Ni–Mn 系膜、Zn–Ni–Ca 系膜为优，晶粒平状堆积紧密为佳)。

(2) 膜层厚度不足，且孔隙率高：应在规范条件下，保证膜层有足够厚度；优化膜层填孔法，采用浸硫酸铜液封闭再磷化法，皂化封闭法，硅酸钠封闭法，碳酸钠中和法等。

(3) 油封效果差：应在优化油封材料的基础上控制油封条件，温度70 °C左右，时间5～7 min。

4.5 膜层耐磨性不合格(螺栓“打风炮”试验不过关，即丝牙处膜层脱落)

(1) 磷化膜质量差：处理同前。

(2) 膜层厚度不够：处理同前。

(3) 膜层结合力偏低：应改善前处理(除油、抛丸等)的质量；规范槽液管理，如合理设置药剂补加时间和计量，适时进行沉渣处理等。

5 冷加工件锌系浸渍磷化

5.1 磷化膜不易形成

(1) 工件表面有硬化层：应加强酸洗前处理。

(2) 磷酸盐浓度不足：应补加磷酸盐。

(3) 温度过低：处理同前。

(4) 溶液杂质离子过多：处理同前。

5.2 磷化膜结晶粗糙或不均

(1) 前处理不当或过腐蚀：应加强水洗，控制酸洗条件(如浓度、时间)。

(2) 硝酸盐浓度过低：补加硝酸锌。

(3) FA过高：应控制酸比(10～15)∶1。

5.3 磷化膜有浮灰

(1) 沉渣多：处理同前。

(2) 后处理不净：应加强水洗。

5.4 膜层疏松多孔

(1) 温度低，时间短：处理同前。

(2) FA过高：处理同前。

5.5 冲压引伸时工件有道线、断裂、皱折或退料困难

(1) 膜中夹有硬物：应保证磷化液干净和工件表面清洁。

(2) 皂化膜干燥不好：应烘干。

(3) 皂化膜过厚或不均匀：应按工艺操作。

6 中高温黑色 Zn–Mn–Ca系、Mn–Ca系浸渍磷化

6.1 黑度浅

(1) 溶液浓度较低(TA、FA均偏低)：处理同前。

(2) Mn2+浓度不足：应提高Mn2+浓度。

(3) 温度偏低(尤其在高温磷化时)，时间过短：处理同前。

(4) 材质有差异：应更换材质或增加增黑处理。

(5) 增黑效果差：应调整或更换增黑液，延长时间。

6.2 膜层薄、疏松，附着力差

(1) TA低或FA过高：先升高TA，再降FA。

(2) 温度低：处理同前。

(3) Fe2+浓度过高(≥7 g/L)：应加双氧水加降低Fe2+至 0.5～1.0 g/L。

6.3 沉渣多，挂灰严重(水洗不掉)

(1) 锰盐浓度偏低：应适量增加锰盐浓度。

(2) 锌离子浓度偏高：应适当降低锌离子浓度或不加锌盐(对高温锰系磷化液而言)。

7 铝及铝合金化学氧化(铬氧化和铬磷化)

7.1 无氧化膜或膜太薄

(1) 前处理不良：应加强前处理。

(2) 溶液中硼酸浓度过高：应稀释氧化液。

(3) 浓度太低：应添加处理剂。

(4) pH太高：应降低pH。

(5) F−/CrO3比值不在工艺范围内：应调整 F−和CrO3的浓度。

(6) 时间过短：应延长时间。

(8) 处理液缺少机械搅拌：应增加搅拌，但不能过度搅拌或采用空气搅拌。

7.2 膜层疏松

(1) 氟化物浓度过高：应降低氟化物浓度。

(2) 硼酸浓度低：应提高硼酸浓度。

(3) 磷酸浓度高：应降低磷酸浓度。

(4) pH不当：应调整pH。

(5) 铝材质有问题：应改用优质铝材。

(6) 氧化液组分失调：应调整氧化液组分。

(7) 温度太低或时间过长：应升高温度或缩短时间。

7.3 氧化膜附着力差

(1) 氧化膜过厚：应缩短氧化时间。

(2) 氟化物浓度过大：应稀释氧化液。

(3) 氧化温度过高：应降低温度。

(4) 氧化膜未经老化处理：应进行老化处理。

7.4 氧化件孔眼及其周围较难形成氧化膜

(1) 工件碱洗后冲洗不彻底：应加强冲洗。

(2) 工件表面有油污未除尽：可在碱洗液中增加表面活性剂的乳化能力。

7.5 工件的部分表面不易生成氧化膜

(1) 轧制板材表面有致密的焦糊物：应在碱洗前用细砂纸打磨，除去焦糊物。

(2) 工件在硝酸中出光不彻底：应充分出光。

(3) 碱洗液中积累过多的铝离子：应更换碱洗液。

7.6 氧化膜喷粉末涂料脱落

(1) 氧化溶液浓度大，温度较高，时间过长：应降低浓度和温度，缩短时间。

(2) 氧化后清洗不干净：应将工件表面吸附的盐类物漂洗干净。

(3) 氧化后放置时间过长，出现自然老化：应在氧化后24 h内涂装。

7.7 膜层起粉

(1) 除油不彻底或残留除油的化合物：应加强除油，彻底清洗。

(2) 处理液含Al3+太多：应更换处理液，预防Al3+的污染。

(3) 处理时间过长：应缩短时间。

(4) 温度太高，浓度太大，导致氧化速度太快：应降低温度和浓度。

(5) F-浓度太高(>1 g/L)：应减少氟化物添加量，改进工艺配方。

(6) 水槽酸度过高：应测定pH，保持水质中性，改善水的流动性，保持清洁度；工件清洗时应反复摆动，防止工件中间部位残留槽液。

7.8 膜层出现彩虹色

(1) 氟浓度偏低或膜薄：应补加氟化物，增大膜厚。

(2) Al3+太少：应以废铝材处理新配溶液，使Al3+达到所需量。

(3) 铬酐浓度太低(<2.5 g/L)：应补加铬酐。