我国铜硫矿选矿技术研究进展

翁存建，马鹏飞，王鹏程，冯博，周晓文，罗仙平

（江西理工大学，a.资源与环境工程学院；b.工程研究院，江西 赣州 341000）

铜是四大有色金属之一，在经济社会中用途广泛，是现代农业、工业、国防和科学技术重要的金属原料.全球铜储量约为6.9亿t，而中国的铜储量仅约为0.3亿t[1].就世界铜资源而言，全部铜矿床中氧化铜矿和混合铜矿约为10%～15%，约占铜总储量的25%[2]，且氧化铜矿难以选别，无论是矿物组成或矿石结构、构造特点都给分选增加了难度，因而铜金属的产出主要来自铜硫矿.随着经济的快速发展，矿产资源条件的恶化，富铜矿日益减少，铜矿资源日趋贫、细、杂化，因此开发新型、高效、易降解的浮选药剂、新工艺来提高选矿效率和资源的综合利用率，以满足工业生产的需求，对促进矿产资源的可持续发展具有重要的意义.

1 铜硫矿资源特点

1.1 铜硫矿资源特点

有报道称，全球陆地中约有30亿t铜资源量，深海矿结核中铜资源约为7亿t，世界铜矿资源分布广泛，但地区分布不平衡，储量高度集中，智利、美国、秘鲁、澳大利亚、中国、墨西哥、印度尼西亚、俄罗斯、波兰、赞比亚和刚果等十多个国家的储量之和就占了世界铜储量的86%[3].

从现已开采的我国铜矿石的类型看，铜矿主要为硫化矿，且硫化矿占87%，氧化矿占10%，混合矿只占3%，我国铜储量主要集中在东部省区，仅江西、安徽、黑龙江3省就占了中国铜储量的44%，但我国的铜资源主要集中在西部，西藏、新疆、内蒙古和云南4个省区的铜资源量就占了全国铜总资源量的52.8%[4].在未来的数年里，中国的铜资源中心必然西移.

1.2 铜硫矿工艺矿物学特点

选矿中以回收目的矿物为硫化铜矿物和硫化铁矿物的矿石称为铜硫矿.铜硫矿的矿物组成复杂，主要产于含铜黄铁矿矿床，少数在矽卡岩铜矿矿床中.矿石产于含铜黄铁矿矿床时，黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿、铜蓝、辉铜矿等是该矿石中的主要金属矿物，也含有少量的闪锌矿、铅矾、胆矾及孔雀石.石英、绢云母为该矿的主要脉石矿物，矿石中也含有少量的绿泥石、石膏、碳酸盐类矿物.矿石产于矽卡岩矿床时，透辉石、石榴子石等矽卡岩造岩矿物为主要的脉石矿物.矿床的氧化程度与矿石中的含铜量及铜矿物组成密切相关，原生带含铜最高，其次为次生带，氧化带含铜最低[5].

从矿石结构可将铜硫矿石分两大类：一类为块状含铜黄铁矿，另一类为浸染状铜硫矿石.块状含铜黄铁矿是一种经济价值较高的矿石，有用矿物含量非常高.这类矿石的特点是黄铁矿和铜矿物的集合体呈无空洞的致密状，有用矿物的集合体含量达70% 以上[5]，铜矿物在黄铁矿中粗细不均匀分布且矿物无方向地紧密排列，矿石中常伴生有锌、镉、铅、硒、锗、金、银等元素.浸染状的铜硫矿石一般含10%～40%黄铁矿[6]，脉石中粗细不均匀地浸染着铜矿物和黄铁矿，部分黄铁矿与铜矿物紧密共生，且集合体粒度较大等这些特性，都给铜硫矿的浮选分离带来困难.

1.3 铜硫矿的选矿特点

随着经济的高速发展，我国对铜的需求不断增大，品位高、易采选铜硫矿不断减少.目前，我国铜矿储量的平均品位为0.87%，斑岩铜矿床的平均品位为0.5%，砂页岩型铜矿床的平均品位为0.5%～1%，与美国、智利、刚果等著名铜矿产出国相比，我国铜矿的矿石质量较差，制约了我国铜矿资源的高效开发利用[4，7].

由于铜矿物在黄铁矿中的嵌布粒度大小不均匀，且该矿石还伴生着锌、镉、铅、硒、锗、金、银等有用元素，导致铜硫矿浮选中的多金属硫化矿体系分离较为困难，其主要原因是硫化矿表面物理化学性质相近，难以通过浮选达到有效分离，矿浆中各个组分交互影响较大，进一步加重分离的困难[8].因此，在矿石质量较差、分离难度较大的条件下，对铜硫矿进行富集分离后达到冶炼要求难度较大，国内外的专家学者也做了较多的研究，目前铜硫矿分离富集方法有2种：选矿方法和生物提取.生物提取法虽然处理效率高，但由于目的菌种的选择与培养难度较大，对工艺设备的要求也高，需进一步研究与完善，故国内采用的不多.而选矿方法的经济成本低，对矿石的适应性强，且处理量大，是目前处理铜硫矿的最常用的方法.

铜硫矿的矿物组成比单一的硫化矿复杂，因此对铜硫矿石制定选别工艺时，应先通过现代测试手段以确定该矿石中各矿物和各元素的百分含量、硫化矿物集合体在该矿石中的嵌布粒度.此外，还需考虑不同硫化矿物之间的镶嵌关系和脉石矿物的种类.目前，常用的铜硫矿的选矿方法是通过浮选分离硫化矿物与硅酸盐矿物，从而达到分离富集有价金属的目的.

2 铜硫矿选矿技术进展

2.1 铜硫矿选矿新工艺

产地不同的铜硫矿的矿物共生组合、矿石品位、嵌布特性和贵金属含量存在差别.因此，铜硫矿的选矿工艺也不尽相同.常见的铜硫矿石的选矿流程有混合浮选、优先浮选、等可浮、部分优先-混合浮选等[9-10].选矿新工艺的开发主要以快收、早收、早丢为原则.近些年，选矿工作者针对各地的矿石特性，开发了一些新的工艺流程，如快速浮选、分步浮选、异步混合浮选、阶段磨矿-阶段选别、浮-磁联合流程、选冶联合流程等得到了广泛的应用.

温子龙等[11]针对西宁某低品位铜矿，矿石中的黄铜矿和黄铁矿共生密切，氧化铜含量高等特点，采用混合浮选及铜硫浮选分离工艺进行选别，用组合捕收剂异丙基黄药和丁基铵黑药作为铜硫混合浮选的捕收剂，硫化钠作为活化剂，通过该工艺获得铜精矿含铜18.16%、回收率为86.21%，硫精矿含硫30.12%、回收率为82.07%的较好指标.

邹来昌等[12]针对福建某铜硫矿含铜1.39%，矿石主要金属矿物为硫化铜和黄铁矿，氧化铜含量少，属高硫易选铜矿石等特点，采用优先浮选工艺，最终获得铜精矿品位为22.44%、回收率为90.23%，铜精矿硫的回收率仅为17.58%，为铜硫矿选硫取得较高回收率创造了有利条件.

艾光华等[13]利用部分优先浮选，混选精矿再磨处理江西某难选铜矿，较大程度地提高了该铜矿分选指标，获得的铜精矿品位为21.15%、回收率为83.62%，硫精矿品位为38.86%、回收率为63.3%的技术指标.试验结果表明，对于分布不均匀且嵌布粒度细的矿石均可利用优先浮选、混选精矿再磨再选工艺，不但操作简单，同时也降低了磨矿成本.

周桂英等[14]针对玉龙某铜矿含铜2.3%，且氧硫混合铜矿氧化率较高，黄铁矿含量高，次生铜含量大，易泥化脉石含量高的问题，采用部分铜硫混合浮选及铜硫浮选分离工艺，最终获得铜精矿品位为19.54%、回收率为82.07%，硫精矿品位为44.45%、回收率为81.88%的较好指标，为选厂带来了十分可观的经济效益.试验结果表明，采用该工艺，具有流程短，便于操作等优点，也解决了优先浮选方案中部分黄铁矿较难抑制以及混合浮选中中矿循环量大和混合精矿再磨的复杂过程的难题.

陈平轩[15]利用“快速浮选-中矿选择性再磨工艺”处理某次生铜矿物含量高，且铜矿物嵌布特征复杂的铜硫矿石，在铜的原矿品位为2.06%的条件下，获得铜精矿品位为26.33%、回收率为83.17%，硫精矿品位为35.18%、回收率为59.58%，快速浮选工艺与原工艺比较，铜精矿的品位提高了4.28%，回收率提高了1.23%.硫、金、银的回收率分别提高了20.0%、8.95%、3.45%.改进后的工艺不仅提高了选厂的经济效益，也提高了资源的综合利用率.

罗仙平等[16]针对甘肃某铜矿石含铜1.6%，黄铜矿是该铜矿铜的主要存在形式，黄铜矿单体解离性能较差以及可浮性不一致等问题，采用分步浮选工艺，用选择性较好的LP-01作为快速浮选捕收剂、以捕收能力强的Y-89作为强化浮选捕收剂进行分步浮选试验，试验结果表明，采用分步浮选工艺可获得快速浮选铜精矿含铜25.61%、铜回收率为83.58%和强化浮选铜精矿含铜13.89%、铜回收率为12.36%，综合铜精矿品位为23.10%、铜回收率达95.94%的较好指标，与原工艺相比，分步浮选工艺的铜精矿品位提高了1.24%、铜回收率提高了2.06%，优越性明显.

周玉才[17]采用铜硫混合浮选-混合精矿再磨-铜硫分离的工艺流程对某次生铜矿物含量高、黄铁矿可浮性好的低品位铜硫矿进行选别，实现了有价金属的高效回收和铜硫的有效分离，获得的铜精矿品位为15.67%、回收率为83.15%，硫精矿品位为18.97%、回收率为14.10%的选矿指标.

穆国红[18]对某低品位铜矿石，采用一段磨矿（小于0.074 mm，占54%）丢尾，闪速浮铜、铜硫混浮再磨的选别工艺，确定该选别工艺的原因是原矿中的主要矿物为蓝辉铜矿，可浮性好且嵌布粒度较粗，试验结果表明，获得伴生金回收率为52.17%，铜精矿铜品位为31.17%、回收率为93.53%，和硫精矿品位为43.2%、回收率为44.31%的较好指标.

喻连香等[19]对某含复杂磁黄铁矿铜硫矿，采用浮-磁联合分选的方法.该方法是在一段磨矿 （小于0.074 mm，占80%）中加入石灰，再优先浮铜，再磨脱药，然后是铜粗精矿磁选脱硫铁，再磁选尾矿铜精选，最后是硫铁矿选别，采用该工艺最终所获得的铜精矿中铜品位大于18%，回收率大于74%；硫铁精矿中硫品位大于40%，回收率大于86%，解决了含复杂磁黄铁矿铜硫矿难以高效分选的难题.

C.A.Sosa-Blanco等[20]利用选冶联合流程处理莫斯科Minera Sainas选矿厂的铜硫矿，先用浮选选出硫化矿混合精矿，再用浸出工艺处理硫化矿的混合精矿，残渣中的贵金属银用氰化浸出回收，最后用电解的方法从溶液中获得金属铜.研究表明，对矿物组成复杂，嵌布粒度极不均匀且含伴生贵金属元素的难选铜硫矿，采用该工艺处理，不但能降低选矿成本，同时也提高了资源的综合利用率.

2.2 铜硫矿选矿新型高效捕收剂研究进展

铜硫分离捕收剂的研究工作主要集中寻找与开发对硫化铜兼具捕收能力和选择性的药剂以及对现有的各种捕收剂进行合理搭配、组合使用来实现有用矿物之间和有用矿物与脉石之间的高效分离.

由广州有色金属研究院研发的Y-89系列长碳链的新型高效捕收剂，对矿石中伴生金的捕收能力较显著，也是硫化及氧化铜矿的有效捕收剂.该药剂用于湖北铜绿山原生矿浮选相比于之前用异丁基黄药作捕收剂铜精矿品位提高了0.39%、铜回收率提高了0.23%，铜精矿伴生金品位提高了1.39 g/t、金回收率提高了5.39%[21].

AP是铜的一种高效选择性捕收剂，对铜的捕收能力强，对硫的捕收力差，可以在快速浮选作业或部分优先浮选作业实现对已单体解离铜矿物的早收.在德兴铜矿快速浮选中使用AP作为捕收剂，使铜精矿的品位得到了有效的提高.最终铜精矿铜品位和回收率分别提高2.20%和0.31%[9].

EP是硫化矿类捕收剂，该类捕收剂的主要原料是N-乙基硫代氨基甲酸酯和N-二乙基二硫代氨基甲酸丙氰酯烃类化合物，能在低碱条件下实行铜硫分离.主要是由于该捕收剂分子中的 S原子对矽卡岩型次生铜高的铜矿石有良好的选择性以及硫化铜矿具有广泛的捕收性能兼选择性.对原矿铜、硫的品位分别为0.59%和10.65%的给矿，闭路试验获得了铜精矿的品位为24.65%、回收率为77.67%，硫精矿的品位为48.30%、回收率为 82.69%[22-23].

罗仙平等[24-26]采用自主研发的硫化铜高效捕收剂LP-01作为江西某含铜多金属复杂硫化矿的铜捕收剂进行浮选，在原矿含铜0.35%的条件下，闭路试验获得含铜23.18%、回收率87.99%的铜精矿，取得了优良的技术指标.与其他常用铜捕收剂相比较，LP-01具有用量少，选择性强等特点，对提高铜精矿指标有重要意义.

吴卫国等[27]利用分子动力学模拟计算、纯矿物浮选试验和人工混合矿浮选试验对黄铜矿-二硫醚、黄铁矿-二硫醚体系进行研究，研究结果表明，矿物与药剂的相互作用能的值越负，对矿物表面和药剂之间的相互作用越有利，在中性或弱碱性条件下，二硫醚对黄铜矿表面有较好的吸附作用，对黄铁矿表面的吸附能力较弱，可有效的浮选分离黄铜矿和黄铁矿.

于传兵等[28]对安徽某黄铜矿与脉石关系密切，且矿石嵌布粒度极不均匀的难选铜硫矿石，通过试验研究，对工艺流程进行优化的同时，也优化了药剂制度，选用了自制的高效黄铜矿捕收剂BJA进行试验，获得的铜精矿铜含铜23.13%，回收率为88.14%的较好指标.

焦科诚[29]对云南羊拉某难选硫化铜矿原矿含铜0.80%，该矿原矿嵌布粒度细，黄铜矿嵌布关系复杂等问题，采用优先浮选-初选精矿再磨再选工艺进行选别，新型高效捕收剂Hnys-5作为优先浮选铜捕收剂，闭路试验获得铜精矿品位为18.49%、回收率为84.15%的选矿指标，为选厂带来了可观的经济效益，同时也提高了资源的综合利用率.

王世辉等[30]利用铜部分优先-混选精矿再磨分选工艺流程处理某难选铜矿石，采用了新型高效捕收剂ZJ-02作为选铜的捕收剂，获得的铜精矿品位为19.30%、回收率为88.51%，含金2.52 g/t、金的回收率为78.71%以及硫精矿的品位为32.16%、回收率为39.40%的较好指标.

某铜选矿厂采用美国CYTEC工业公司研制的二硫代磷酸盐（Aerohin3418A）与戊基黄原酸钾作为组合捕收剂对硫化铜矿进行浮选，取得了较好的选矿指标，增大了选厂的经济效益[31].

2.3 铜硫矿选矿抑制剂研究进展

长期以来，铜硫分离均在高碱介质中进行，石灰是铜硫分离中应用最广泛的抑制剂之一.由于在高碱工艺中，为了实现黄铁矿的抑制，矿浆的pH值往往要调到11以上.因此，必须加大石灰的用量，这就给浮选体系带来了不利因素，造成矿浆中的泡沫发黏，而且石灰块容易堵塞设备.此外，还会抑制贵金属元素（如金、银等），导致其回收率降低.另外，只有采用硫酸或加酸性水等工艺才能活化高碱介质中被强烈抑制的硫，最终实现铜尾选硫.因此，寻找与开发能在低碱条件下抑制硫的抑制剂是研究的一个重要方向.国内外的学者们做了很多研究，也寻找和开发研制了新型的无机和有机抑制剂.

余新阳等[32]研究发现，在低碱条件下，KMnO4、H2O2、CaCl2对黄铜矿浮选基本没有影响，对黄铁矿有一定的抑制作用，而Na2S对黄铜矿、黄铁矿基本没有抑制作用.在中性或弱碱性矿浆pH条件下，Ca（ClO）2能够很好的抑制黄铁矿，主要是因为其具有强氧化性能.此外，Ca（ClO）2不会改变黄铜矿的可浮性且对浮选体系适应性能好.

欧比卡克等通过试验研究了CMC和古尔胶2种多糖对黄铁矿的抑制作用.研究结果表明，在pH=9时，CMC则不能有效地吸附在黄铁矿表面使其亲水，而古尔胶却能很好的抑制黄铁矿.欧比卡克等人在研究这2种多糖的抑制机理后发现，CMC的吸附与 pH有关的Bronsted酸碱作用和在钙离子存在时的静电作用有关，古尔胶的吸附主要归因于Bronsted酸碱作用和氢键作用[33].

曾娟等[34]研究发现，在低碱条件下，NaClO+腐植酸钠是黄铁矿的高效抑制剂，对黄铜矿的浮选基本没有影响，成功地实现了低碱条件下的铜硫分离，并获得了较好的选别指标.

陈建华等[35]在德兴铜矿的铜硫分离试验中应用了自己研制的一种新型有效的小分子有机抑制剂CTP，取得了较好的选矿指标.研究发现，CTP能在低碱条件下使铜硫得到很好的分离，并且CTP还有利于贵金属金、钼在铜精矿中的富集.

硫化矿浮选分离中研究较多的有机抑制剂属巯基乙酸[36-37]，选矿上往往用该类药剂取代氰化物，不仅不产生污染环境的废水、废气、废渣，而且也改善了选矿生产的作业环境.王福良等[38]在铜硫浮选分离中，采用水溶性巯基乙酸盐或巯基乙酸作为硫的抑制剂，使铜硫得到了很好的分离.主要是因为水溶性巯基乙酸盐或巯基乙酸具有抑制能力强、选择性好、用量少、添加方便等优点，不仅能很好地抑制硫，而且浮选效果也很好.

2.4 铜硫矿选矿发展趋势及展望

继续深入研究铜硫浮选分离方法是未来研究的方向之一.由于润湿理论、吸附理论、双电层理论组成的传统的浮选三大基本理论已经比较成熟，今后对铜硫浮选分离理论的研究重点将朝更加细致的研究药剂与黄铜矿和黄铁矿及其表面的作用机理方向发展.不同矿床的矿石性质差异很大，就以黄铁矿为例，产地不同，其可浮性变化很大，主要归因于其晶格缺陷以及矿物表面结构不均匀.此外，也有观点认为，矿浆的pH值与黄铁矿的可浮性密切相关[39].因此，为了提高铜硫矿及有价值的伴生金属的回收率以及减少对环境的影响，需设计开发高性能低毒浮选药剂，根据矿石性质优化工艺流程，开发高效、大型磨矿与浮选设备是重要的发展趋势.

十八大报告提出“五位一体”，将生态文明建设放在了重要的地位，国家对企业的“三废”排放标准更加严格了.因此，实现选矿厂的废水的零排放或水的循环利用，就更加紧迫了.所以，在硫化矿的选矿中，硫化矿的电化学浮选研究和生物提取的研究是今后研究的重点.硫化矿浮选电化学研究的重点是自诱导和硫化钠诱导的无捕收剂浮选.生物提取主要是朝新型目的菌种的选择与培养及大型高效设备的开发方向发展.这都能在一定程度上减少选矿药剂对环境的影响，解决一直困扰矿企的环境治理问题，同时也能降低选矿成本和达到矿产资源综合利用的效果.

3 结 论

1）传统高碱工艺铜硫分选时虽然操作稳定，但也存在明显的缺陷，如伴生元素回收率低的难题等.因此必须优化选矿工艺流程，开发新工艺、新技术，如在低碱介质中进行铜硫分离，将是研究的方向之一.

2）铜硫矿石的矿物组成比单一硫化矿复杂，而且由于不同产出地的黄铁矿的表面结构的不均匀性及晶格缺陷，导致黄铁矿的可浮性变化很大，这给铜硫浮选分离带来困难.

3）在今后的几十年里，我国的经济将持续高速发展，对矿产资源以及矿产品必然有着巨大的需求，那么未来面临的重大任务必将是合理利用和开发有限矿产资源.因此，设计开发高效、低毒、易降解浮选药剂以及高效、大型磨矿设备与浮选设备是铜硫矿选矿的重要发展趋势.

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