铬污染土壤修复技术的研究进展

王 婷

（四川大学，四川 成都 610065）

1 土壤中重金属铬污染现状

铬在地壳分布广泛，平均含量为0.01%左右。铬及其化合物广泛应用于工业生产的各个领域，是冶金、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业不可缺少的原料。近年来，伴随这些铬工业的不断发展，含铬废水非达标排放，铬渣处理不到位不及时，对土壤和地下水污染加重，给农业、动物以及人类造成不可忽视的危害。20世纪70年代，由于铬渣处理不当，日本东京爆发了铬公害事件；在我国，铬渣处理不当也带来很大的影响，锦州、天津等铬工业地区，铬渣堆积如山，废铬矿渣长期得不到处理，工业区附近的土壤被铬严重污染，该区域的树木、植物以及农作物的生长均受到影响[3]；同时，北京、上海、河南等地的土壤铬污染情况也不容乐观，其危害已经扩大到粮食作物[2]。土壤中的铬可以由植物通过食物链进入人体和动物体内，造成潜在危害。

2 土壤中铬的来源及危害

土壤中的铬最初来源于岩石风化，随着风化后的岩石被转移到成土母质和土壤中；近年来城市化进程的加快、铬工业的高速发展，城市污水、垃圾、污泥以及各种工业铬渣正在成为土壤铬的另一个主要来源。铬通常以Cr6+和Cr3+两种稳定价态存在于天然土壤中。Cr3+易被吸附在固体物质上面而存在于沉积物中。相对于Cr3+，Cr6+具有溶于水、化学活性大、毒性强的特点，主要以HCrO4-和的形态存在,是土壤铬污染中的主要污染物[1]。Cr6+，同时是对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一。“铬的健康、安全与环境指南”指出：对职业健康最有影响的是六价铬化合物[1]。Cr6+有可能引起肝损伤，皮肤溃疡、过敏，鼻刺激、溃疡和鼻中隔穿孔，呼吸过敏等急性病，还有可能会诱发呼吸癌。有研究表明，长期暴露在高浓度Cr6+中人(如老旧的铬盐厂、铬酸盐颜料厂和使用铬酸的电镀厂)，患呼吸癌的几率将大大提高。由于铬应用的广泛性，因此很难确定铬的职业接触量限制为多少，但是，职业接触铬肯定是引发癌症的主要原因。

3 土壤中铬污染的修复治理技术

重金属对土壤的污染过程不易被发现，但污染后果却相当严重，加之土壤重金属污染的不可逆性，到目前为止，人们仍没有找到较为理想的治理方法；怎样在不破坏土壤生态环境的情况下，探索出重金属污染治理的可靠途径是科学工作者的研究方向。同时，治理铬污染土壤，也是需要不断探索，综合治理的长期过程。

就当前的铬污染土壤修复治理技术而言，它的两种治理思路是：①将铬从被污染土壤中直接清除；②改变铬在土壤中的存在形态，即将毒性大的Cr6+还原为Cr3+，降低它在环境中的迁移能力及生物可利用性，达到修复土壤的目的。多年来，人们基于这两种治理思路发展出一系列的方法，主要包括化学清洗法、固定化/稳定化修复法、电修复法以及生物修复（微生物修复、联合生物修复）等。

3.1 化学清洗法

土壤中的铬主要以铬酸盐的形式被吸附于土壤颗粒表面或被溶解在土壤孔隙水中。采用化学清洗法就是将清洗液在水力压头的作用下，对被污染土壤溶解淋洗，水溶铬在清洗过程中逐渐被洗脱，铬浓度降低，最后再对含铬的清洗液进行处理，达到修复土壤的目的。清洗液可能选用含有某种络合剂的液体或者直接是雨水、地下水、人工回灌水和清水等。

Pichtel等人选用四种清洗剂（EDTA，NTA、SDS 和 HCl）分别对被污染的碱性土壤进行清洗，对比其去除铬和铅的能力。实验结果表明：采用NTA、EDTA、和SDS作为清洗剂对土壤进行清洗，在较宽的pH范围内都能有较好的清洗效果，主要取决于pH和络合平衡。当EDTA作为清洗剂时，pH为12左右，铬的去除率可达54%；2%~8%的HCl作为清洗剂时，虽然土壤中所有的Pb和Cr都能被去除，但约有一半的土壤基质被溶解，后续的清洗剂废液处理非常困难。

化学清洗法具有成本低，操作安全简单的优点，但它仅对砂壤等渗透系数大的土壤适用，且清洗剂废液容易对环境造成二次污染。

3.2 电修复法

上世纪90年代后，原位土壤修复技术逐渐得到人们的重视和发展。它主要是利用低压直流电场的迁移力（电渗和电迁移作用），将铬迁移到阴极室（Cr3+）或阳极室（Cr6+），使土壤中的铬得到有效分离[1]。有研究者以石墨做为阴极，铁为阳极，将直流电场加在土壤基质两端，阳极铁失电子成为Fe2+而溶解，含Cr6+的阴离子就迁移到阳极附近，与Fe2+发生氧化还原反应，被还原为Cr3+。该方法具有总体费用较低优点，但是，它处理范围窄，不易操作。

3.3 物理固定化修复技术

物理固定化修复原理是利用惰性材料将污染物固定或包封起来，使其稳定化的过程，与其它固定技术相比，它可能会改变有机物质的性质。当前，人们常用沸石、膨润土等物质作为固定剂，它们独特的分子结构，使其有很强的离子交换能力，通过离子交换吸附作用，使土壤中铬含量降低。国外有人采用物理固定化技术对被污染土壤进行修复，选用硅土作为固定剂，与被污染的土壤相混合，从而实现了铬的固定化。修复前的土壤含有约0.2~2.6%的铬，淋滤液Cr6+浓度大于30mg/L，固定化处理后淋滤液中Cr6+浓度下降到5mg/L，铬的去除率可达到83.3%。

3.4 化学固定化修复

化学固定化修复铬污染土壤，首先根据土壤的性质，选用合适的固定剂加入土壤中，使Cr6+与固定剂发生化学反应，如吸附、配合或沉淀作用，使土壤中的Cr6+性质发生变化，使其迁移性、活性降低，从而达到固定化修复的目的。铬离子在颗粒表面的吸附作用是一种表面配合反应，它的反应趋势随着溶液的pH值或羟基的浓度增加而增加，因此酸碱度对表面配合反应影响很大[13]。对被铬污染的土壤施用碱性物质后（如石灰），由于pH升高，土壤表面的负电荷增加，对铬的亲和力也得以增强，吸附效果得到提升。一些化学固定剂自身溶解后产生的阴离子与土壤中的铬产生共沉淀，形成氢氧化物、碳酸盐结合态沉淀或共沉淀，从而达到修复环境的目的。

Cheng等人对被Cr、Pb和Zn污染的酸性土壤进行试验，在被污染的土壤中栽种小白菜，并施用石灰和钙镁磷肥。试验发现，施用了石灰和钙镁磷肥的小白菜，其重金属毒害的生物学性状被消除，体内所含的重金属量显著降低。

化学固定化技术为铬污染土壤的修复提供了一条快速、方便可行的途径，但是它的仅适用于低浓度铬污染土壤，对高浓度铬污染土壤修复效果不明显，同时，这种方法无法对土壤中的铬离子进行消除，铬离子仍然存留在土壤环境中，它的生物有效性可能会随着环境条件的改变而发生变化。鉴于此，很多情况下通常将物理化学固定化修复手段相结合。处理之前，对铬的类型和存在价态进行预处理，例如Cr6+的溶解度大，在环境中的迁移力、毒性均高于Cr3+，因此先改变铬的价态，将Cr6+还原成Cr3+，再进行一系列的固定化修复处理。

3.5 生物修复法

近年来，土壤生物修复技术作为一种绿色环境修复技术，得到了快速发展。铬污染土壤生物修复技术主要涉及到微生物修复以及生物联合修复等。

3.5.1 微生物修复技术

微生物修复技术具有安全可靠、对环境无破坏性以及经济性的优点，使它成为当前最具前途的铬污染土壤修复技术之一。微生物修复技术应用于铬污染土壤的治理原理是：在优化的操作条件下，利用原土壤中的土著微生物或对污染土壤中补充经过驯化的高效微生物，通过生物还原反应，将Cr6+还原为Cr3+，从而修复被污染土壤。目前已分离出多种对Cr6+有还原作用的菌种，如硫酸盐还原菌、芽抱杆菌属、大肠杆菌、阴沟杆菌、假单胞菌属等。Valerie等人将链霉菌和含铬土壤在培养基中进行混合培养，当土壤中原始Cr6+浓度为1800mg/kg时，混合培养30d后，Cr6+去除率达到100%。

微生物对铬污染土壤的修复，是一条很有研究价值的方法，相比其他修复技术，它不会破坏植物生长所需的土壤环境、土壤结构，可原地处理，操作简单方便，处理费用低，同时也不会产生二次污染。但是，由于菌种的选育、生物还原作用的机理、过程的模拟和优化等是提高铬污染土壤生物修复效果的关键因素，还需系统地加以研究。

3.5.2 联合生物修复

随着对铬污染土壤生物修复技术的深入研究，单独的微生物修复受到很多条件的限制，人们发展出联合生物修复技术——将植物修复与微生物修复相结合，充分发挥生物修复的优势。将微生物接种到土壤中，在一定条件下，它会影响植物根系对铬的吸收，在一定程度上提高植物对铬的吸收效果。土壤中的微生物将土壤有机质和植物根系分泌物转化为小分子物质，这些小分子物质和微生物代谢所分泌释放出的一些质子、酶、铁载体等，可能会对土壤中重金属有活化作用，从而提高植物根系对重金属的吸收。Rajkumar等人在铬污染区分离到两种菌株Pseudomnonas sp.PsA4和Bacillus sp.Ba32，这两株菌都能产生铁载体，接种这两种菌能促进印度荠菜的上部、根及活力指数的增长，提高Cr6+的吸收率。

4 结论

铬污染土壤修复是控污、减污、降毒、化险的综合净化过程，需要不断的研究探索，随着铬污染土壤修复技术的不断深入研究，单纯的使用物理法或化学法不仅所耗费用大，难以大规模应用，而且面临着破坏土壤结构、降低土壤生物活性和土壤肥力退化等问题。微生物修复技术作为一门新兴的、高效的生物修复技术已逐渐被科学界认可和选用，取得了很多有价值的成果，在铬污染土壤修复中将扮演越来越重要的角色，具有很高的研究价值和很好的发展前景。

［1］许友泽,成应向,向仁军.铬污染土壤修复技术研究进展[J].化学工程与装备,2010,5：127-129.

［2］李惠英,曾江海.土壤铬污染及其改良措施[J].环境科技.

［3］王威.铬污染地区环境对植物吸收重金属的影响[J].天津师范大学学报,2005,25(1)：66-68.