OR-GREEN®硫磺回收技术在塔里木油田的应用*

贾海民 王应全 杨其展 巴特 （塔里木油田塔北勘探开发项目经理部）

塔里木油田哈六联合站含硫天然气高含硫化氢，最高浓度可达10×10-2，周边属村庄、农田覆盖区，环境风险指标和废气排放要求很高。哈六临时处理站自2011年运行以来，含硫原油经气提后产生的酸气全部通过燃烧处理放空排放。为符合清洁生产环保安全要求，塔里木油田公司经过对工艺性能、工期和成本的综合对比，最终决定采用O R—G R EEN®（G reenO xidation—R eduction）国 产硫磺回收技术。2013年10月由大庆油建承建的哈六联合站顺利全面投产，安全经济环保地解决了含硫酸气处理和外排问题。

1 OR-GREEN®处理工艺简介

O R-G R EEN®工艺改进了克劳斯反应，属于湿式络合铁法液相氧化还原技术[1]，它集脱硫与硫磺回收于一体，基本不受气体中CO2影响，在液相中直接将H2S 转化为单质S，为脱除硫化氢提供了一种恒温、低成本运行的工艺方法，反应方程式由下所示：

1）H2S 的吸收：

2）亚铁离子再生：

总的反应为：

铁离子络合物一般被定义为硫化氢和氧气反应的催化反应物，在总反应中并不消耗铁离子，它只起到转移电子的作用。O R-G R EEN®工艺选择铁离子，重要原因是铁离子的低成本和无毒性。

络合铁法脱硫技术在世界范围内已有多套成熟工艺，药剂性能对反应器的设计起决定作用。O R—G R EEN®硫磺回收技术采用厂家自主研制的V M -610铁氧化剂、V M -620螯合剂、V M -640细菌抑制剂、V M -660硫磺润湿剂、V M -680稳定剂、消泡剂等多种药剂。

哈六联合站O R-G R EEN®硫磺回收装置设计最大处理量为970m3/h、硫磺产量9.5 t/d，最小设计处理量为200.2m3/h。自投产以来，O R-G R EEN®硫磺回收工艺运行平稳，硫化氢脱除率高，可达到99.99%，从吸收氧化塔排放至大气的气体硫化氢浓度远低于国家标准10×10-6[2]。实践证明O RG R EEN®硫磺回收技术还具有以下特点：

1）铁基催化剂无毒，反应速度快。

2）条件温和，在常压、常温下即可满足反应条件。

3）工艺流程短，结构紧凑，占地面积小。

4）生产过程基本无三废排放和污染。

2 OR-GREEN®工艺流程

2.1 酸气来源和性质

塔里木油田哈六联合站酸气主要来源于原油气提塔出来经酸气分离器处理后的含硫酸气，硫化氢含量为22×10-2，酸性气体性质和组成见表1。

2.2 工艺流程原理

M D EA 再生塔出来的含硫酸气经酸气分离器除去重烃、水蒸气，进入气升式内循环反应器内筒，而空气则鼓入外筒；通常控制外筒的空塔气速大于内筒的空塔气速，使外筒的气含率高于内筒的气含率，由此造成外筒的表观密度小于内筒的表观密度，由于密度差的存在，内、外筒液体将形成自动循环。经过O R-G R EEN®自动循环装置处理后的干气可以直接排放到大气中。通入内筒中的H2S 被F e3+氧化为单质硫沉至反应器锥部，同时F e3+被还原为Fe2+，Fe2+随着溶液循环至氧化区与空气接触再生。沉降至底部的硫磺浆用泵输送至真空过滤机进行过滤，滤液返回至反应器。普通内外筒自循环结构如图1所示。

表1 酸气规格表

图1 普通内外筒自循环结构示意图

当所处理的气量很大或硫化氢含量较高时，就需要较高的空气量及液体循环量，这时选用普通内外筒自循环结构就会出现流体分布紊乱、不可控的硫代硫磺盐的含量和不可控的循环速度等问题。

为了解决上述问题，哈六联O R-G R EEN®硫磺回收装置采用了一种新的自循环结构—扇区结构，如图2所示。

3 工艺运行中控制指标和注意事项

3.1 控制指标—pH

从O R-G R EEN®工艺总的化学反应过程来看，并无H+的产生，但某些副反应（4）、（5）持续不断的产生H+，导致下述吸收反应向左进行，影响的H2S 的脱除，最终会导致尾气超标。

图2 OR-GREEN®自动循环硫磺回收装置示意图

为了保证H2S 具有良好的吸收率，需要使系统pH 保持在弱碱性环境下，一般控制在8.0~9.0之间。pH 过高大于9.0时，会导致系统盐含量过高，密度增大，影响循环速度；导致硫磺粒径过小；盐析效应使气体溶解度下降，最终导致ORP 过低。pH 小于7.8时，导致H2S 吸收率降低，尾气不达标。

在系统运行初期，由于酸气中H2S、CO2的通入所导致的副反应会造成配比液pH 的快速下降，因此需加入K O H 来平衡配比液的pH 值。

3.2 控制指标—ORP

ORP（O xidation-R eductionPotential）意为氧化还原电位，表示介质氧化性或还原性潜在趋势的大小。在O R-G R EEN®系统中一般取其相对值（R.mV），可以说明配比液氧化水平相对一个固定基准值的变化情况；它在某种程度与系统有效氧化速率以及Fe3+/Fe2+比值有关。

ORP大，说明系统中Fe3+浓度高，氧化性较强；ORP低，说明系统中Fe3+浓度低，氧化性较弱。OR-GR EEN®系统适宜的ORP 范围：-150~-250mV （喷射泵取样）。

正常运行时，配比液ORP 值沿塔呈梯度分布，ORP值过高或过低都会对系统产生不利影响[3]。ORP值过高大于-100mV 时，硫代硫酸盐会被大量氧化为硫酸盐，增大溶液密度，并且会增大能耗。ORP值过低小于-250mV 时，过度还原造成催化剂钝化，产生FeS 沉淀和导致尾气超标。

ORP与pH之间的关联如图3所示。

3.3 控制指标—温度

温度升高可以加快反应速率，降低气体的溶解度，增加能耗。一般配比液温度要比酸气进系统时的温度高2~3℃，以防止重烃及水的冷凝，但最高温度不能超过57℃。

图3 ORP与pH之间的关联示意图

3.4 控制指标—液位

由于水在O R-G R EEN氧化器中蒸发，去离子水作为补给水通过控制阀向吸收/氧化塔添加，以保持其中的液位。维持吸收/氧化塔灵敏的液位控制非常重要，因为它影响系统吸收能力，催化剂再生，内部溶液浓度，液位控制保持在正常液位的±25 mm。

4 结束语

含硫酸气燃烧直接外排会造成巨大的资源浪费和环境污染，不符合清洁生产和Q H S E 管理要求。塔里木油田哈六联合站通过O R-G R EEN®硫磺回收技术的应用，酸气排放浓度远低于国家标准10×10-6。虽然由于酸气处理量较小，这套技术没有获得显著的经济效益，但是取得了很大的环境效益，在减排增效方面发挥了重要作用。

[1]宫鑫,符长梅,宓侠虎,等.OR-GREEN®硫磺回收技术在天然气处理站的应用[J].石油石化节能,2013,3(9):32-34.

[2]国家环保局.GB16297-1996 大气污染物综合排放标准[S].北京.中国标准出版社.

[3]吴振中,曹作钢,李永发.络合铁法脱硫工艺研究进展[J].石化技术,2006,13(1):45-48.