聚合温度对丁腈橡胶性能的影响

李冬红，范永将，高卫光，李彤霞，齐永新

(中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060)

丁腈橡胶(NBR)是丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发聚合制得的一种无规共聚物，广泛应用于各种耐油制品。目前国内丁腈橡胶生产主要采用低温乳液聚合法，聚合温度一般控制在5～8℃，转化率最高控制在82% ～86%，聚合时间约24 h［1］。提高聚合反应温度，可以加快聚合反应速率，减少反应导出热，节省能量，提高装置生产能力，降低助剂消耗，达到增产降耗的目的，但是易引起NBR的支化交联，使橡胶性能下降［2］。

笔者在兰州石化公司生产的丁腈橡胶N41乳液聚合配方条件下，考察了不同聚合温度对反应时间、结构组成、凝胶含量、生胶门尼粘度和硫化胶力学性能的影响，为进一步增产降耗提供了基础数据和技术支持。

1 试验

1.1 原材料

丁二烯、丙烯腈、松香酸皂、油酸皂、萘磺酸钠甲醛缩合物、叔十二碳硫醇、硫酸羟胺及氢氧化钠等均为工业级产品，过氧化氢二异丙苯、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸－铁钠盐和乙二胺四乙酸－四钠盐为化学纯试剂，以上原料均由中国石油兰州石化公司合成橡胶厂提供。

1.2 试验过程

试验配方为:丁二烯69份(质量，下同)、丙烯腈31份、乳化剂2.66份、相对分子质量调节剂0.38份、活化剂0.033 份、引发剂0.0135 份、除氧剂0.02份和软水220份。聚合最终目标转化率控制在83% ～88%。

首先将各种助剂分别配制好，然后按聚合配方分别将准确称量好的一定量的脱盐水、乳化剂、活化剂(甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸－铁钠盐)、分子质量调节剂(叔十二碳硫醇)、单体(丙烯腈)加入到聚合釜中，抽真空，氮气置换两次，加入除氧剂，加入单体(丁二烯)。打开搅拌，并冷却到8℃以下，加入引发剂(过氧化氢二异丙苯)于(8±1)℃下进行反应。反应开始后，每隔一段时间取样测其干物质，计算转化率，并根据需要在反应过程中补加部分助剂，至转化率达到控制指标后，加入终止剂(硫酸羟胺)终止反应，降温出料，制得丁腈胶乳。在制备的胶乳中加入适量的防老剂，混合均匀后转至凝聚釜中，在搅拌过程中加入凝聚剂进行凝聚。将凝聚好的胶块用软水洗涤数次，放入真空干燥箱中烘干制得NBR生胶。按照GB/T6038－1993的程序制备硫化胶。

1.3 分析与测试

橡胶链化学结构用德国布鲁克公司生产的Vertex70红外光谱仪进行测定，分辨率2 cm－1，扫描范围4 000～500 cm－1;

凝胶含量按照SH/T 1050-91进行测试;

生胶的门尼粘度按照GB/T 1232.1—2000进行测试;

硫化胶力学性能按照 GB/T 528—1998进行测试。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对反应时间的影响

图1为不同聚合温度下的反应时间，由图中数据可以看出，随着聚合温度的升高，反应时间缩短，这是由于聚合温度升高，引发剂分解速度加快，反应体系中的自由基浓度增加。同时可以看出，前10后5和前5后10分段控温的反应时间接近，较7℃下的反应时间短。

图1 聚合温度与反应时间的关系

2.2 聚合温度对丁腈橡胶结构组成的影响

不同聚合温度下的丁腈橡胶结构组成见表1，由表中数据可以看出，聚合温度在实验范围内的变化对丁腈橡胶链化学结构组成的影响不明显。

表1 聚合温度与丁腈橡胶结构组成的关系

2.3 聚合温度对凝胶含量的影响

聚合温度对生胶凝胶含量的影响结果见图2，从图中可以看出，随着聚合温度的升高，生胶凝胶含量逐渐升高，特别是后期反应温度升高会造成凝胶含量快速上升。当聚合温度为12℃时，生胶凝胶含量达到7.64%。

2.4 聚合温度对门尼粘度的影响

在配方不变的条件下，考察了生胶门尼粘度随聚合温度的变化，结果见图3。由图可以看出，反应后期聚合温度的升高对生胶门尼粘度影响较大，前5后10较前10后5条件下的门尼粘度增加了5个单位。这可能是由于温度升高，交联几率增大，生胶凝胶含量增加，造成门尼粘度升高。

2.5 聚合温度对力学性能的影响

表2为不同聚合温度下硫化胶的力学性能数据，从表中数据可以看出，随着聚合温度升高，硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力均提高，而扯断伸长率则有所降低。这可能是由于聚合温度升高，聚合物的相对分子质量增大，分子缠绕加剧，分子间相互作用力增强所致。

图2 聚合温度与凝胶含量的关系

图3 聚合温度与门尼粘度的关系

表2 聚合温度与硫化胶力学性能的关系

3 结论

a)随聚合温度的升高，反应时间缩短，硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力提高，扯断伸长率降低;

b)反应后期聚合温度的升高，导致凝胶含量增加，生胶门尼粘度升高。

［1］ 解洪梅.丁腈橡胶生产与研发技术进展［J］.齐鲁石油化工，2012，40(3):244 －247.

［2］ 蔺俊慈.改进聚合工艺提高聚合釜生产能力［J］.中国氯碱，2003，5:18 －20.