疏水缔合聚合物的合成与溶液性能评价

陈 馥，王春龙，常李博

（1.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；2.中石化河南油田石油工程技术研究院，河南南阳 473000）

疏水缔合聚合物是指在亲水性大分子主链上引入少量疏水侧链的聚合物，疏水侧链的含量一般低于2 %（摩尔百分比）[1]。在水溶液中，由于疏水侧链的疏水缔合作用形成疏水微区，从而形成了聚合物的分子间和分子内的缔合。在稀溶液中大分子主要以分子内缔合的形式存在，大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，但聚合物浓度高于临界缔合浓度（CAC）后，大分子链通过疏水缔合作用形成以分子间缔合为主的超分子网络结构，流体力学体积增大，溶液黏度明显提高[2-3]。同时由于独特的分子结构，这种聚合物水溶液能表现出较好的耐盐、抗温、抗剪切性[4-5]。由于这些优良的性能使得疏水缔合聚合物在三次采油驱油剂、水处理、钻井和压裂等领域得到广泛应用，因而受到广泛关注[6-8]。

通常疏水单体不溶于水，需要在水溶液中加入表面活性剂使亲水单体与疏水单体在胶束中聚合得到疏水缔合聚丙烯酰胺，但胶束聚合存在纯化和后处理困难等问题[9]。本文采用一种具有表面活性的阳离子疏水单体二烯丙基甲基十六烷基溴化铵，解决了疏水单体的水溶性问题，与丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）采用水溶液聚合法合成了疏水缔合聚合物HAPAM。并对聚合物的性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺AM、溴代十六烷、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、氢氧化钠，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；AMPS，工业品，纯度≥98 %，山东国瑞化工科技有限公司；二烯丙基甲胺，化学纯，上海卓锐化工有限公司；去离子水。傅立叶红外光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）；NDJ-79 旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司；Quanta450 环境扫描电子显微镜，美国FEI 公司；RS6000 型流变仪，德国HAAKE 公司。

1.2 疏水单体的合成

在有搅拌器的250 mL 四口烧瓶中加入一定量的无水乙醇作为溶剂，按1：1.2 的摩尔比加入二烯丙基甲胺与溴代十六烷，通氮气半小时，搅拌均匀后升温至70 ℃后，反应48 h，取出反应混合液，旋转蒸发得到浅黄色粘稠物，用无水乙醇-丙酮混合溶剂重结晶3 次，在负压下抽滤，得到乳白色蜡状物，真空干燥24 h 得到白色晶体二烯丙基甲基十六烷基溴化铵（C16DMHB）。

1.3 疏水聚合缔合物的合成

称取一定量蒸馏水，按照一定摩尔比加入AM、AMPS 和C16DMHB，用NaOH 调节至适当的pH 值，转入置于恒温水浴中的三口烧瓶内，通氮气除氧30 min，加入一定量的过硫酸钾和亚硫酸氢钠引发聚合反应，恒温反应8 h。反应后将得到的聚合物用无水乙醇反复洗涤沉淀，将最终产物在50 ℃下真空干燥备用。

1.4 结构表征与性能测试

采用溴化钾压片法，WQF-520 傅立叶红外光谱仪对聚合物HAPAM-16 结构进行红外光谱分析。采用Brookfield DV-Ⅲ粘度计测定聚合物溶液的表观粘度。采用Quanta450 环境扫描电子显微镜对聚合物溶液的微观结构进行表征。采用RS6000 型流变仪对聚合物溶液的耐温、耐剪切性能进行评价。

聚合物质量浓度与溶液表观粘度的关系：分别配制浓度为0.5、1、1.5、2、3、4 g/L 的聚合物溶液，在25 ℃、7.48 s-1剪切速率下测定表观粘度。

溶液的微观结构：配制1、2 g/L 的聚合物溶液，用扫描电镜获得聚合物溶液的ESEM 图。

抗温、抗剪切性能评价：分别配制2、3、5 g/L 的聚合物溶液，使用RS6000 流变仪，在170 s-1剪切速率下测定耐温、耐剪切性能。

2 结果与讨论

2.1 HAPAM-16 的红外光谱表征

图1 HAPAM-16 的FT-IR 图谱

疏水缔合聚合物HAPAM-16 的红外光谱图（见图1）。从图中可以看到，1 660 cm-1处为C=O 的伸缩振动吸收峰，1 406 cm-1处为酰胺基N-H 的弯曲振动吸收峰，3 450 cm-1处为酰胺基N-H 的伸缩振动吸收峰，可以看出聚合物中含有丙烯酰胺的特征吸收峰。1 186 cm-1处为-SO3H 中S=O 的伸缩振动的特征吸收峰，说明聚合物中含有AMPS 的特征吸收峰。1 024 cm-1处为（CH2）3N+CH3的特征吸收峰，可以看出聚合物中含有丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和二烯丙基甲基十六烷基溴化铵（C16DMHB）。

2.2 疏水缔合聚合物的聚合反应条件

由于疏水缔合聚合物存在分子内和分子间的缔合，采用特性粘数表征相对分子质量的大小比较困难，所以利用表观粘度法选择最佳的实验条件。不做特殊说明时，测试温度为25 ℃，剪切速率为7.48 s-1，聚合物的质量浓度为2 g/L。

2.2.1 引发剂的用量 引发剂对表观粘度的影响（见图2）。在保持其他条件不变的情况下，随着引发剂用量的增大，聚合物溶液的表观粘度先增大后减小，当引发剂的质量分数为2.5 %（以单体的总质量计）时，聚合物溶液的表观粘度最大。这是因为当引发剂用量较低时，产生的自由基数目较少，单体不能够被充分引发聚合，聚合不完全，从而使得聚合物溶液表观黏度低；当引发剂质量分数超过2.5 %后，引发剂质量分数过高，产生的自由基数目较多，使得聚合物相对分子质量下降，所以聚合物表观黏度又降低。因此，最佳的引发剂加量为2.5 %。

图2 引发剂用量对聚合物溶液表观粘度的影响

图3 疏水单体含量对聚合物溶液表观粘度的影响

2.2.2 疏水单体C16DMHB 含量的影响 在其他条件不变的情况下，疏水单体C16DMHB 的摩尔比含量对聚合物表观粘度的影响（见图3）。随着疏水单体含量的增加，聚合物水溶液的表观粘度先增大后减小。当聚合物中疏水单体摩尔比少于0.4 %时，随着疏水单体含量的增加，分子间的疏水缔合作用增强，聚合物水溶液的表观粘度增加；随着疏水单体含量的继续增加超过0.4 %后，分子内疏水链段过多，分子内疏水缔合作用增强，使分子链卷曲，溶液的表观粘度下降。当疏水单体含量超过0.7 %时，聚合物的疏水性差。因此，疏水单体的最佳含量为0.4 %。

2.2.3 单体总的质量分数影响 在保持其他条件不变的情况下，单体总的质量分数对聚合物溶液表观粘度的影响（见图4）。可以看出，随着单体总的质量分数的提高，聚合物溶液的表观粘度先增加后降低，当单体总质量分数为20 %时，聚合物溶液的表观粘度达到最大值。根据自由基聚合的规律可知，聚合物相对分子质量随着单体溶度的增大而增加。由图4 可知，当单体总的质量分数低于20 %时，随着单体质量分数的增大，聚合速率和聚合物的相对分子质量都在变大，同时由于疏水单体被引入到聚合物中，由于疏水缔合作用，溶液的表观黏度变大；但当单体总的质量分数超过20 %后，聚合速率过快，从而造成聚合物分子疏水缔合作用增强，使得聚合物水溶性变差，并且单体浓度过大会造成链增长和链终止困难而链转移增加，多方因素导致聚合物溶液的表观黏度降低。因此，最佳的反应单体总质量分数为20 %。

图4 单体总的质量分数对聚合物溶液表观粘度的影响

图5 反应温度对聚合物溶液表观粘度的影响

2.2.4 反应温度的影响 在保持其他条件不变时，温度对聚合物溶液表观粘度的影响（见图5）。从图中可以看出，随着聚合温度的升高，聚合物溶液的表观粘度先增大后减小，当聚合温度为45 ℃时表观粘度达到最大值。聚合反应的温度主要影响引发剂的引发速率和效率，温度低时，自由基数量不足，引发不足，影响聚合物溶液的表观粘度；当温度过高时自由基数量过多，使得聚合物的相对分子质量降低，从而使的聚合物溶液表观粘度降低。因此，选择最佳的反应温度为45 ℃。2.2.5 pH 的影响 在其他条件保持不变的情况下，反应体系pH 对聚合物溶液表观粘度的影响（见图6）。从图中可以看出，反应体系在酸性情况下，聚合产物溶液的表观粘度很低，直到pH 达到4 之后粘度才有较大的增加。这是由于在低pH 条件下，自由基的数量少，提高了聚合难度，聚合的程度降低，聚合速率下降；当pH=4 时，聚合产物的表观粘度才开始大幅上升，在pH=7～9 时，聚合产物的表观粘度变化不大，说明在中性或者弱碱性聚合反应时，聚合产物的性能优良；当pH 继续升高，反应体系成碱性或者强碱性，聚合产物的表观粘度又开始下降。由于引入了大量的Na+，过多的Na+对静电排斥起屏蔽作用，引起分子链的收缩，造成聚合产物表观粘度的下降。因此，聚合反应的反应体系应该在pH=7～9。

图6 pH 对聚合物溶液表观粘度的影响

图7 聚合物浓度与溶液表观粘度的关系

2.3 聚合物溶液性能

2.3.1 质量浓度与表观粘度的关系 疏水聚合缔合物的质量浓度与表观粘度的关系（见图7）。从图中可以看出，随着聚合物浓度的增加，溶液的表观粘度增大。对聚合物溶液表观粘度与聚合物质量浓度的关系曲线做切线，发现在1.8 g/L 左右处出现转折点，即为临界缔合浓度。当聚合物的浓度低于1.8 g/L 时，聚合物分子链主要以分子内缔合为主；当浓度超过1.8 g/L 后，溶液内部形成以分子间缔合为主的物理交联网络结构，流体力学体积增大，表观粘度随浓度增加而迅速增加。

2.3.2 聚合物溶液的微观结构 1 g/L 和2 g/L 的聚合物溶液放大200 倍的扫描电镜图片（见图8，图9）。从图中可以看出由于疏水基团的疏水缔合效应，水溶液已经形成了空间网络结构，并且随着聚合物浓度的增大，网孔变的越来越稠密，疏水缔合作用越强，从形成较细线性连接结构到较粗线性连接结构，最后已经部分形成了以片状相连接的结构，以此证实了合成的水溶性疏水缔合聚合物在溶液中形成了空间网络结构。

图8 1 g/L 的聚合物溶液放大200 倍ESEM 图

图9 2 g/L 的聚合物溶液放大200 倍ESEM 图

2.3.3 剪切作用下温度对聚合物溶液表观粘度的影响温度对聚合物溶液表观粘度的影响（见图10）。从图中可以看出，随着温度的升高聚合物溶液的表观粘度呈现出先上升后下降的趋势，当温度稳定后，粘度溶液粘度几乎保持不变。这是由于温度升高，疏水基团的热运动增强，疏水缔合作用减弱；疏水基团的缔合作用是吸热过程，温度升高，体系的熵升高，缔合作用增强，并且温度升高后，分子的伸展度增加，有利于疏水缔合作用。在这两方面作用的共同影响下，疏水缔合聚合物表现出了独特的粘温性能。

从图10 中还可以看出聚合物溶液良好的剪切稀释性。随着剪切速率的提高，溶液粘度降低，当剪切稳定后，剪切持续30 min 溶液的粘度几乎保持不变。这是由于疏水缔合是一种较弱的相互作用，形成的是一种动态的物理交联网络，当增大剪切速率时部分交联网络结构被破坏，宏观上表现为溶液的表观黏度降低；当剪切稳定后，缔合与解缔合作用达到动态平衡，宏观上表现出溶液的表观粘度趋于稳定。

图10 聚合物的粘温特性曲线

3 结论

（1）聚合反应的最佳条件为：引发剂用量为2.5 %（以单体的总质量计），丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二烯丙基甲基十六烷基溴化铵（C16DMHB）的摩尔比为84.6：15：0.4，反应单体总质量分数为20 %，最佳反应温度为45 ℃，最佳pH 值为7～9。

（2）采用红外光谱对合成的聚合物进行了结构表征，并测得聚合物的临界缔合浓度在1.8 g/L 左右，用扫描电镜表征了溶液的微观结构。

（3）合成的疏水缔合聚合物的水溶液表观粘度随温度升高而降低，表现剪切稀释性。

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