含分散剂碳纳米管导电浆液对锂离子电池性能的改善

王丽君，侯春平，王兴蔚，贺 超，丁睿龙

（宁夏共享新能源材料有限公司，宁夏银川 750021）

自20 世纪90 年代碳纳米管发现以来，因其一维的结构而具有的特殊电子传导性能，多年来关于碳纳米管的研究和生产尝试十分广泛，其在锂离子电池中的应用也被广泛研究[1]。其在锂离子电池中的作用机理可概括为：（1）提高电极的导电性能；（2）可少量添加，为正负极活性材料留出有效空间，使电池容量得到提高；（3）改善电极的导热性能，便于电池内部热量的转移，从而避免局部温度过高问题；（4）负极石墨中掺入碳纳米管，形成的纳米微孔为锂离子提供了更多的嵌入脱出空间，提高了负极石墨的可逆容量[2]。然而，由于碳纳米管之间存在很强的范德华作用力及其大的长径比（＞1 000），通常很容易形成大的管束，使其难以均匀分散，极大地制约了碳纳米管优异性能的发挥和实际应用[3]。目前，分散碳纳米管的方法有研磨与搅拌、高能球磨、超声波处理、强酸强碱洗涤、添加表面活性剂、原位生长合成、多种方法综合处理等。均匀分散碳纳米管满足的必要条件是：打散碳纳米管团聚体、剪断长碳纳米管、保持碳纳米管分散状态[4]。

本文通过比较添加分散剂与否，考察了添加分散剂与粘结剂的纳米导电浆液在实际锂离子电池生产中批量使用的可行性。

1 实验部分

1.1 材料与设备

主要材料：镍钴酸锂（电池级），深圳振华科技；天然石墨（电池级），深圳贝特瑞；导电炭黑（Super P-Li），瑞士特米高；PVDF（761A），阿科玛；CMC（F-3000），日本第一制药；SBR 乳液（SN-03），巴斯夫；PP/PE/PP 隔膜（厚度20 μm），日本宇部；电解液（1M LiPF6+EC/DEC/DMC），深圳新宙邦；碳纳米管（直径10～50 nm，长度5～15 μm），深圳纳米港。

主要设备：双行星真空搅拌机，邵阳达力；间歇式涂布机，深圳浩能科技；辊压机，邵阳达力；锂离子电池化成分容柜，广州擎天；电池电压内阻测试仪，深圳锂易安科技。

1.2 纳米导电浆液的配制

以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，固含量设定7.0 %（其中碳纳米管含量6.5 %），超声波均匀分散后混合，形成黑色纳米导电浆料。

1.3 锂离子电池的制作

将PVDF 溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂后，按照配比加入纳米导电浆、导电炭黑，搅拌均匀后再加入镍钴酸锂，制成正极浆料；CMC 溶于水形成胶液，按配比加入导电炭黑和负极石墨，搅拌均匀后再加入SBR 乳液混合，制成负极浆料；正负极浆料经涂布、辊压、分切后形成所需极片；正、负极极片分别焊接铝、镍极耳，与隔膜一起卷绕后形成裸电芯，裸电芯装入冲压成型好的铝塑膜后包装热封，经真空烘烤18 h 后注入电解液，静置16 h后预充化成，最终制成型号为623766（厚×宽×长：6.2 mm×37 mm×66 mm）的软包装锂离子电池。

2 结果与讨论

2.1 对电池吸收电解液能力的影响

比较电池二封时电解液的液失量水平，间接考察电池吸收电解液能力。

表1 不同组别电池液失量水平

从表1 中数据可知，添加分散剂的电池液失量水平平均降低33.5 %，整体明显低于未添加分散剂电池的液失量。由此，分散剂添加到碳纳米管中，使得碳纳米管在极片中的均匀分散能力大为提高，有利于提高极片电解液吸收能力[5]。

2.2 满电态电池解剖

电池以0.5C 电流充电至4.2 V 满电态后进行解剖，观察电池极片界面状况。

图1 满电态电池解剖界面

从解剖结果看，添加分散剂的电池界面未出现大片暗斑，极片外观得到改善。这是由于负极暗斑的出现是所在区域实际锂离子嵌入相对周围区域较少的缘故。造成锂离子嵌入较少的原因是暗斑区域的负极未被电解液充分浸入，造成充放电过程中锂离子既无法嵌入，也无法完全脱出[6]。

2.3 对电池放电平台的影响

由图2 不同组锂离子电池的放电曲线可知，添加分散剂的电池其放电曲线在3.5～3.7 V 出现一个可见的平台，表明在此电压区间内，电池放电电压水平整体高出，放电时间得到延长，放电平台有了较为明显的提升。这是因为充放电电压平台和中值电压的大小都与电池在充放电过程中锂离子的脱出和嵌入存在很大的关联度[7]。放电过程中，负极中锂离子脱出过程减缓，正负极之间锂离子浓度差变大，造成放电电压明显升高，同时脱出过程的延长也意味着放电时间的增加，这与平台放电时间相一致。

图2 0.5C 放电曲线比较

2.4 对电池循环性能的影响

图3 200 周充放电循环曲线

从图3 不同组锂离子电池的200 周循环曲线变化可知，未添加分散剂的正常电池循环性能表现较差，循环100 次后，电池容量保持率已低于90 %，200 次循环后电池容量保持率即低于80 %。而添加分散剂的电池循环性能得到明显改善，循环200 次容量保持率大于95 %。电池循环性能的改善是吸收电解液能力提高、内阻降低等作用的综合体现[8]。

3 小结

本文通过制作添加和未添加分散剂的纳米导电浆锂离子电池，考察电解液液失量水平、电池满电态解剖界面、电池放电及循环性能，发现添加分散剂的纳米导电浆在极片中能够得到较为均匀的分散，使得吸收电解液能力得到明显提升，解剖后电池负极界面、放电性能和循环性价均得到改善。因此，在碳纳米管浆中添加适当含量的分散剂，有助于碳纳米管的均匀分散，电池性能提升及生产中批量使用。

［1］ John Robertson. Realistic applications of CNTs［J］.Materials Today，2004，7（10）：46-52.

［2］ R.Scott Morris，Brian G.Dixon，Thomas Gennett，etc. Highenergy，rechargeable Li-ion battery based on carbon nanotube technology［J］.2004，138（1-2）：277-280.

［3］ Brian J.Landi，Matthew J.Ganter，Cory D.Cress，etc. Carbon nanotubes for lithium ion batteries［J］.Energy &Environmental Science，2009，（6）：638-654.

［4］ 武玺旺，肖建中，夏风，胡永刚，等.碳纳米管的分散方法和分散机理［J］.材料导报A（综述篇），2011，25（5）：16-20.

［5］ Min Gyu Kim，Jaephil Cho. Reversible and high-capacity nanostructured electrode materials for Li-ion batteries［J］.Advanced Functional Materials，2009，19（10）：1497-1514.

［6］ Kejie Zhao，Matt Pharr，Joost J Vlassak，etc. Fracture of electrodes in lithium-ion batteries caused by fast charging［J］.Journal of Applied Physics，2010，108（7）：170-176.

［7］ Masahiro Shikano，Hironori Kobayashi，Shinji Koike，etc. Xray absorption near-edge structure study on positive electrodes of degraded lithium-ion battery［J］.Journal of Power Sources，2011，196（16）：6881-6883.

［8］ Charles de Casas，Wenzhi Li. A review of application of carbon nanotubes for lithium ion battery anode material［J］.Journal of Power Sources，2012，208：74-85.