环氧树脂改性苯丙乳液及其对汽车滤纸性能的影响

吕晓慧 王金辉 丁 璇 刘文波

(东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨，150040)

用于汽车滤纸的浸渍树脂有醇溶性树脂和水溶性树脂两种，然而在使用醇溶性树脂时需要消耗大量的有机溶剂，费用大，易造成环境污染，生产过程存在安全隐患［1］。因此水溶性树脂在汽车滤纸生产中逐步占据主导地位。常用的水溶性树脂主要包括醋丙乳液、苯丙乳液、丙烯酸酯乳液［2］。苯丙乳液作为滤纸的浸渍树脂应用很普遍，但用苯丙乳液浸渍后的滤纸存在强度性能不高、耐水性较差等缺点，因此对其改性研究也在不断进行［3-4］。常见的改性方法有聚合工艺改进 (如采用核-壳聚合)、功能性单体改性(如含有机氟、硅单体及纳米材料)、使用特种乳化剂 (如聚合型乳化剂，含氟、硅乳化剂)、添加外交联剂等［5-10］。

环氧树脂是一种由多元酚、多元醇或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等缩聚而成的一种热固性高分子低聚体，包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物等。其中双酚A型环氧树脂属于缩水甘油醚类，有较好的力学性能和黏结性能，通用化学分子式见图1［11］。双酚A型环氧树脂分子中存在羟基、醚基和极活泼的环氧基，羟基和醚基极性较高，使环氧分子与相邻界面产生较强的分子间作用力，在乳液聚合过程中，环氧基易和游离键发生反应形成化学键，同时双酚A骨架提供强韧性和耐热性，醚键、碳碳键和亚甲基链结构使聚合物大分子具有柔顺性，苯环赋予大分子刚性。在乳液高温固化过程中，环氧基和羟基赋予乳液反应性，使乳液固化后具有很强的内聚力和黏结力，聚合物大分子与纤维表面的羟基发生交联反应生成氢键，使聚合物膜紧紧包覆在纤维表面，由于滤纸本身疏松多孔，因此聚合物膜的强度、致密程度决定浸渍滤纸的强度、耐水性能［12-13］。通过共聚及后续高温固化过程，线性结构的单体聚合为网状的大分子，以此提高浸渍滤纸的强度、耐水性能。因此，本实验在确定合成苯丙乳液主要实验配方的前提下，使用E-20和E-44两种环氧树脂改性苯丙乳液，通过改变环氧树脂的种类和用量，研究环氧树脂对苯丙乳液性能的影响，通过检测汽车滤纸的性能来分析环氧树脂对苯丙乳液的改性效果。

图1 双酚A型环氧树脂分子通式

1 实验

1.1 实验原料与药品

苯乙烯(ST)，分析纯，天津市天力化学有限公司;丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司;丙烯酸(AA)，化学纯，天津市博迪化工有限公司;N-羟甲基丙烯酰胺 (N-MA)，化学纯，天津市化学试剂研究所;乳化剂OP-10，化学纯，沈阳新西试剂厂;乳化剂FR-1，化学纯，上海英鹏添加剂化工有限公司;过硫酸铵 (APS)，分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心;环氧树脂 (E-44和E-20)，工业品，肥城德源化工有限公司;滤纸原纸由牡丹江恒丰纸业有限公司提供，定量109.7 g/m2，透气度563.79 L/(m2·s)，耐破度61.0 kPa，平均孔径52.7 μm。

1.2 实验仪器

1.3 实验方法

1.3.1 合成方法［14］

实验采用半连续乳液合成方法合成改性苯丙乳液。先将一定量的环氧树脂 (0、1、2、3、4、5 g)溶解在40 mL丙烯酸丁酯中，然后与溶有环氧树脂的丙烯酸丁酯和60 mL苯乙烯、3 mL丙烯酸、4 mL N-羟甲基丙烯酰胺一起加入三口瓶中，加入去离子水和2 g乳化剂，搅拌30 min进行预乳化，形成预乳化液。在带有恒速搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中加入去离子水和余量的乳化剂，调整搅拌速率，加热四口瓶，待达到反应温度时，加入1/3体积的预乳化液、1/3体积的引发剂过硫酸铵，使其聚合，控制反应时间为60 min;随后向四口瓶中缓慢连续注入剩余2/3的预乳化液和引发剂过硫酸铵，控制在120 min内注完，在85℃下保温90 min;待温度冷却至室温时，用NaHCO3溶液调节pH值为7～8，过滤出料，收集滤液。

1.3.2 滤纸制备

将滤纸原纸在浓度5%的改性苯丙乳液中浸渍10～15 s，控制原纸上胶量25%左右 (对原纸质量)。然后放入130～135℃烘箱中干燥固化10～15 min，于干燥器中冷却到室温备用［15］。

1.4 改性苯丙乳液及滤纸性能检测

自凝树脂制作9个长方体试件(8 mm×8 mm×15 mm)，在其表面1/2的中心位置制备窝洞(4 mm×4 mm×3 mm)，冲洗吹干，充填3M光固化复合树脂并光照固化，随机留存3个树脂面不做处理，将剩余33个树脂面随机分为A、B、C 3组，每组11个树脂面，分别对3组树脂面进行表面处理。

(1)乳液固含量的测定:称取1.0～1.5 g乳液于质量恒定的称量瓶中，在 (105±2)℃下干燥至质量恒定，按式 (1)计算固含量 (%)［16］。

式中，m1为干燥后固形物的质量，g;m2为试样质量，g。

(2)转化率的测定:称取1～2 g乳液于质量恒定的称量瓶中，加入2～4滴对苯二酚溶液，在 (105±2)℃下干燥至质量恒定。按式 (2)计算转化率 (%)。

式中，m0为试样质量，g;m1为样品干燥到恒定后质量，g;M为聚合物配方中单体质量分数。

(3)乳液黏度的测定:参照GB/T 11175—2002合成树脂乳试验方法，用NDJ-8S数字显示黏度计测定，选用1#转子，转速60 r/min，室温。

(4)乳液粒径及其分布的测定:采用Mastersizer 2000激光粒度仪测定乳液的粒径及其分布。

(5)乳液SEM分析:将乳液稀释至浓度0.5%，取样喷金处理后用美国生产的Quanta 200型扫描电子显微镜观察。

(6)滤纸性能检测:按照GB/T 22364—2008测定滤纸的挺度;按照GB/T 454—2002测定滤纸耐破度;参照ISO9237—1995采用YG461E型数字式透气量仪测定滤纸透气度;按照ISO4003标准 (异丙醇)气泡法，采用MP-10K型滤纸孔径测定仪测定滤纸最大孔径和平均孔径;按照GB/T 22897—2008液体渗透法测定滤纸耐水性。

2 结果与讨论

2.1 改性苯丙乳液性能分析［17］

乳液性能主要包括外观、固含量、单体转化率、乳液凝胶量、pH值、黏度及稳定性等，其中乳液外观、固含量、转化率、黏度是其合成过程、改性效果的直接表现，本实验从黏度、单体转化率、粒子粒度及其分布、粒子形貌进行检测分析。

图2 E-20改性苯丙乳液的粒度分布图

通过半连续乳液合成法合成改性苯丙乳液，控制环氧树脂用量在0～5 g，制得的改性苯丙乳液为泛蓝光的白色乳液，固含量32% ～35%，黏度13～26 mPa·s，最高单体转化率达94.8%，说明合成过程控制平稳，改性效果较好。随着环氧树脂用量的变化，乳液的性能指标会有所不同，但合成的改性苯丙乳液的均匀性均较好。图2和图3是加入3 g E-20改性的苯丙乳液的粒度分布及乳液SEM图。

由图2、图3可以看出，改性苯丙乳液粒度范围比较窄，分布较均匀。由激光粒度仪显示的数据可知，改性苯丙乳液表面积平均粒径为0.151 μm，体积平均粒径为0.154 μm，一致性为0.11，粒径分布在0.1～0.2 μm之间，分布范围很窄，说明反应控制平稳，制得的乳液均匀。

2.2 改性苯丙乳液对滤纸性能的影响

用改性苯丙乳液浸渍原纸制备滤纸，分析环氧树脂种类及用量对滤纸挺度、耐破度、透气度、孔径、耐水性的影响，其结果见表1～表5。

2.2.1 对滤纸挺度的影响

表1 环氧树脂用量对滤纸挺度的影响

图3 E-20改性苯丙乳液的SEM图

表1为环氧树脂用量对滤纸挺度的影响。由表1可以看出，加入E-44时，浸渍滤纸的挺度有所变化，但与未改性苯丙乳液浸渍结果相比，有增有减，差别不大;当加入E-20时，挺度呈现先增加后降低的趋势，增加比例比较显著，用量在3 g之内，挺度值都较好，并且用量为1 g时，挺度达到最大值4.40 mN·m。

纸张的挺度表示纸张的弯曲性能。浸渍后滤纸的挺度由纤维结合强度和纤维表面聚合物膜的强度共同决定，其中聚合物膜的强度起主要作用。加入环氧树脂，引入了可发生交联的羟基和环氧基，使得羟基之间、羟基与羧基之间、环氧基与亚胺基之间发生交联，形成的聚合物膜更完整、更致密，膜的抗弯曲模量大大提高，因此挺度增加。当环氧树脂用量增加时，体系中没有更多的可交联官能团，多余的环氧树脂不能很好地嵌合到聚合物中，同时环氧树脂大分子上起柔顺作用的结构会起相反的作用，导致挺度降低。另外相同用量下，添加E-20改性苯丙乳液后，滤纸的挺度明显优于添加E-44改性苯丙乳液的。这是因为E-20分子质量更大，分子链更长，含有的交联基团多，乳液聚合过程中，交联程度大大增加，形成的空间网络结构更结实，乳液经高温固化后形成的聚合物膜强度增加，导致挺度值明显大于E-44。

2.2.2 对滤纸耐破度的影响

汽车滤纸的耐破度也是衡量滤纸使用寿命的重要指标。表2为环氧树脂用量对滤纸耐破度的影响。由表2可以看出，使用E-44改性，滤纸的耐破度整体较未改性的低，且随着E-44用量的增加，滤纸耐破度增加;用量为4 g时，耐破度达到最大值330 MPa。而当使用E-20改性时，耐破度则整体呈增加趋势，并且在用量为2 g、3 g时，增加幅度较大，最高耐破度达到337 MPa。E-20、E-44两种环氧树脂改性效果对比，相同用量下，E-20改性苯丙乳液浸渍滤纸的耐破度值明显大于E-44。

表2 环氧树脂用量对滤纸耐破度的影响

对于用E-20改性的苯丙乳液浸渍效果分析可得，当苯丙乳液中引入一定量的环氧树脂后，其浸渍滤纸经高温固化时，环氧树脂与乳液中的羧基、羟基及亚胺基相互交联形成立体网状结构，使滤纸的强度性能(耐破度、挺度等)有一定提高。当环氧树脂超过一定用量后，乳液交联程度不再提高，滤纸强度性能也不再提高，并且多余游离的环氧树脂对乳液的进一步成膜固化有不利影响。由于E-20含有更多的交联基团，乳液聚合过程中形成的聚合物大分子结构更结实，并在后续高温固化后与纤维黏结更紧密，故添加E-20改性苯丙乳液的滤纸耐破度性能大于E-44改性的。

2.2.3 对滤纸透气度的影响

浸渍滤纸的透气度间接反映了滤纸的过滤效率和使用寿命。浸渍的滤纸干燥后，由于乳液交联固化形成的聚合物膜包覆在纤维表面，因此对透气度有负面影响。表3为环氧树脂用量对滤纸透气度的影响。由表3可以看出，当加入E-44时，滤纸的透气度与未改性苯丙乳液相比变化不大，变化幅度－1.9%～3.0%;加入E-20后，滤纸的透气度较未改性苯丙乳液都有所下降，下降幅度在3.0%～6.8%。

表3 环氧树脂用量对滤纸透气度的影响

2.2.4 对滤纸孔径的影响

滤纸的孔径反映了汽车滤纸的过滤精度。表4为环氧树脂用量对滤纸孔径的影响。由表4可以看出，当加入E-44时，滤纸的最大孔径在用量1～3 g内较未改性苯丙乳液略有提高，而平均孔径几乎没有变化，说明引入E-44后滤纸孔径分布有所变化，即最大孔径略微变大同时最小孔径略微变小，或者小孔径孔隙数量有所增加，使滤纸整体透气度较未改性苯丙乳液变化很小;当加入E-20时，滤纸的最大孔径变化不大，总体略有降低，而平均孔径全部略有下降，说明引入E-20后滤纸最大孔径和最小孔径都是略微变小，导致整体透气度降低幅度大;两种环氧树脂改性苯丙乳液对滤纸孔径的影响与对透气度的影响完全吻合。

表4 环氧树脂用量对滤纸孔径的影响

经乳液浸渍干燥后的滤纸，形成一层均匀、有一定强度、致密的聚合物膜，包覆在纤维表面、交织点或堵塞原纸孔隙，在一定程度上降低了透气度和孔径。加入环氧树脂，增加了交联基团，提高乳液成膜时的交联程度，也提高了滤纸强度，但势必要使透气度和孔径降低，通过控制好环氧树脂用量和控制原纸上胶量完全可以保持良好的透气性能和孔径。由于E-20的分子质量比E-44大，可交联基团数目增加，形成的聚合物网状结构空间框架更大，滤纸经乳液浸渍并高温固化后，聚合物膜包覆、填充和占位的比例也大，导致透气度和孔径下降更多。

2.2.5 对滤纸耐水性的影响

滤纸原纸结构疏松，存在毛细管，同时纤维表面暴露有亲水性羟基。同时虽然乳液交联固化后形成聚合物膜，有包覆、封闭纤维亲水基团的作用，但滤纸的毛细结构和聚合物中的少量亲水物质或基团 (如乳化剂、未交联的极性基团)等因素，会使滤纸具有一定的亲水、不耐潮湿等特性。目前改善滤纸耐水性能的主要途径有适当控制亲水性单体的加入比例，引入含超疏水功能单体，减少乳化剂的用量，调节上胶量、保证浸渍干燥后聚合物成膜均匀、引入合适的交联剂等。本实验通过加入含有双酚A链段的环氧树脂改性苯丙乳液，由表5看出，加入环氧树脂后，滤纸耐水性波动较大，总体来讲E-20优于E-44，而且两种乳液都是在用量2%时出现最高值，远远超过未改性苯丙乳液。

表5 环氧树脂用量对滤纸耐水性的影响

环氧树脂的加入不仅能够更好地交联乳液单体中的极性基团，同时也引入了疏水基团，理论上应该提高浸渍滤纸的耐水性能，不过必须考虑乳液中含交联基团单体比例、自交联状况，来适当加入环氧树脂，否则会适得其反。E-20的分子链长度大于E-44的，活性基团数量较多，在乳液聚合过程中形成的空间网状结构更致密，同时将单体的亲水性基团封闭，因而具有较好的改性效果，但必须根据聚合单体成分比例控制好其用量。

本实验加入环氧树脂后，乳液应用性能虽然都有一定程度的提高，但相对未添加环氧树脂苯丙乳液而言，其实验结果存在一定的离散性。这主要体现在两方面，一是环氧树脂用量较多时，改性苯丙乳液浸渍滤纸的测试结果有一定的离散性，原因是环氧树脂不是共聚单体，而是热固性聚合体，是通过与乳液交联、高温固化、键合来提高乳液成膜强度性能的;因此其用量不宜太高，本实验相对单体用量1% ～3%范围内最佳，太多不但不能完全和乳液交联，还会单独自聚合造成改性效果下降;二是环氧树脂非常黏稠，环氧树脂的称量精确度和分散效果对实验结果分散性也会产生一定影响。所以，在引入环氧树脂改性苯丙乳液时，必须控制其用量，并使其充分、均匀分散。

3 结论

本实验以两种环氧树脂E-44和E-20改性苯丙乳液，研究了改性苯丙乳液的性能，并分析了改性苯丙乳液对汽车滤纸性能的影响。

3.1 以环氧树脂改性苯丙乳液，制备过程平稳，改性后的苯丙乳液呈泛蓝光的白色乳液，乳胶粒大小分布均匀，转化率较高，黏度适中，稳定性良好。

3.2 E-20改性后的苯丙乳液浸渍滤纸强度和耐水性能有较明显的提高。耐破度最大达到337 MPa，挺度4.40 mN·m，耐水时间7935 s。

3.3 经两种环氧树脂改性的苯丙乳液浸渍滤纸后，滤纸透气性能和孔径变化不大，但总体上基本保持了滤纸良好的透气度和孔径。

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