竹浆硫酸盐法蒸煮预浸段硅溶出及抑制规律研究

徐永建 胡忠宇 张鼎军 朱振峰

(1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，教育部轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021;2.贵州赤天化集团有限责任公司，贵州赤水，564707;3.陕西科技大学材料科学与工程博士后流动站，陕西西安，710021)

碱回收伴随着硫酸盐法制浆逐步发展起来，已成为制浆工艺过程的重要组成部分。我国木材资源匮乏，竹子资源非常丰富［1］，大力发展竹材制浆对于优化我国造纸工业原料结构具有重要的战略意义和现实意义。但由于竹材硅含量较高［2-4］，导致“硅干扰”问题成为非木材纤维制浆碱回收系统中极难解决的问题。生产实践表明:在多效蒸发系统中，当黑液浓度超过40%～45%，蒸发器加热元件就会产生严重的结垢现象，而限制黑液浓度又会为后续的燃烧过程带来很大的困难［5-6］。而且由于硅酸钠的熔点高，导致黑液燃烧需要更高的温度和能耗;绿液中硅酸钠在苛化过程中形成硅酸钙，颗粒细腻、难沉淀、难过滤，导致白泥洗涤困难，白泥残碱量高，碱流失大;白泥的硅酸钙使白泥煅烧分解回收石灰需要很高的能耗。因此，消除或减轻“硅干扰”问题已成为提高碱回收效率的关键。许多研究者正致力于黑液除硅技术的研究，提出了许多解决的办法［7-9］:如黑液除硅、绿液除硅、预苛化法CO2除硅、蒸煮同步留硅等，收到了良好的效果。其中，蒸煮同步留硅技术是在蒸煮的同时加入留硅剂，使其与原料中的硅物质反应，最终吸附在纸浆纤维表面，从源头上降低黑液中的SiO2含量，解决“硅干扰”问题。留硅剂在不同条件下的留硅效果也不同，研究蒸煮中硅的溶出及抑制规律，优化留硅剂的反应条件将有利于留硅剂留硅效果的提高。

本实验结合贵州赤天化纸业有限公司汽-液两相双塔连续蒸煮器生产硫酸盐竹浆的生产工艺，研究硫酸盐法蒸煮中留硅剂在预浸段不同的保温温度和保温时间硅的溶出规律及留硅剂抑制硅溶出的效果。该蒸煮工艺分为预浸和蒸煮两个阶段，低温的预浸段与高温的蒸煮段硅溶出和抑制规律在本质上是相同的，因此，本实验主要对蒸煮的预浸段硅的溶出和抑制规律进行了研究。

1 实验

1.1 原料

竹片取自贵州赤天化纸业股份有限公司，经除杂后，平衡水分备用。

氢氧化钠、硫化钠、硅酸钠、碳酸钾、钼酸铵、草酸、硫酸亚铁铵等均为分析纯。

留硅剂为偏铝酸钠 (NaAlO2)，分析纯，用量为0.5%。

1.2 仪器及设备

15 L回转式电热蒸煮锅，ZQS-1型，陕西科技大学造纸机械厂;微型植物试样粉碎机，FZ102型，北京中兴伟业仪器有限公司;可见光分光光度计，722N型，上海仪电科学仪器股份有限公司;马弗炉，SX-4-10型，北京中兴伟业仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 蒸煮工艺及条件

对于不同保温温度下留硅剂留硅效果的实验，具体条件为:装锅量 100 g，分别在 100℃、120℃、130℃和140℃保温60 min，且每个温度下分3组，分装在3个小罐中 (容积为1.5 L)，其蒸煮液药品用量见表1。

根据以上得出的最佳保温温度设计实验，研究不同保温时间留硅剂留硅效果的影响，实验条件为:装锅量100 g，用碱量10%，硫化度12%，液比1∶4，一组添加留硅剂，留硅剂选用NaAlO2，另一组不添加留硅剂，作为空白样进行对比分析，在100℃下分别保温30、60、90、120和180 min。

表1 蒸煮液药品用量

1.3.2 检测方法

黑液SiO2含量的检测采用硅钼蓝分光光度法;浆料SiO2含量的测定:参照相关研究方法［10］，通过硅钼蓝分光光度法测定浆料灰分中SiO2含量，计算浆料中的SiO2含量。

2 结果与讨论

2.1 竹浆硫酸盐法蒸煮硅溶出规律的影响

图1、图2分别为黑液和浆料的SiO2含量与保温温度和保温时间的关系曲线。

图1 黑液和浆料的SiO2含量与保温温度的关系曲线

图2 黑液和浆料的SiO2含量与保温时间的关系曲线

由图1可见，不添加留硅剂，温度低于140℃时，随着温度的升高黑液中SiO2含量没有明显的变化，说明在温度低于140℃时，不同温度下，浆料中SiO2的溶出速率基本保持不变;当温度达到140℃时，黑液中的SiO2含量明显降低，这是由于温度的升高，能加快蒸煮反应的速度，并促进木素的溶出［11］，此时浆料已进入大量脱木素阶段，此阶段中蒸煮液中的碱会有较大的消耗。而研究表明［12-14］，pH值对溶液中硅的形态和溶解有影响，硅在自然界中主要以化合态存在，在溶液中pH值高于14时，硅主要以SiO2－3离子存在;当pH值在10.9～13.5时，硅以Si2O2－5离子存在;当pH值低于10.9时，硅以含5～10个SiO2单元的大离子形式存在;pH值进一步降低时开始有凝胶析出。由于大量溶出的木素对蒸煮液中碱的消耗，导致蒸煮液的pH值下降，一部分溶出的硅物质又重新吸附到竹浆纤维上，因此，黑液中的SiO2含量会降低;浆料中SiO2含量的变化恰好相反，保温温度低于140℃时，随着温度的升高浆料中SiO2含量没有明显的变化，当温度达到140℃后，浆料中SiO2含量有明显的升高;浆料中的SiO2溶出进入黑液中，导致黑液中SiO2含量的增加，浆料中SiO2含量的变化与黑液中SiO2含量的变化相对应，证实了SiO2的溶出规律，即温度低于140℃，SiO2的溶出速率较快且稳定，当温度达到140℃后，SiO2的溶出速率有很明显的降低。

由图2可见，保温时间低于60 min时，黑液中的SiO2含量随着保温时间的延长而逐渐增加，而浆料中的SiO2含量逐渐减少;超过60 min后，黑液中的SiO2含量略有减少，浆料中的SiO2含量略有增加。说明保温时间少于60 min时，浆料中的硅物质随着时间的延长而快速溶出进入黑液中，导致黑液中SiO2的含量增加;当时间超过60 min后，浆料中硅物质的溶出量达到饱和点，继续延长时间，浆料及黑液中的硅含量不再增加，且随着保温时间的延长，木素与蒸煮碱液的反应还在继续，木素分解对蒸煮液碱的消耗使得蒸煮液pH值下降，进而导致溶出的少量硅的形态发生变化，重新吸附到竹浆纤维上，因此，测得的浆料SiO2含量会略有增加。

综上所述，相同保温时间下，保温温度低于140℃时，硅的溶出速率较快且稳定，超过140℃，硅的溶出速率变慢;相同保温温度下，保温时间少于60 min时，硅的溶出量随时间的延长逐渐增加，60 min时，硅的溶出量达到最大，继续延长时间，硅的溶出量趋于稳定。

2.2 竹浆硫酸盐法蒸煮硅的抑制规律

图3、图4分别为黑液SiO2含量和浆料SiO2含量与保温温度的关系。

图3 黑液SiO2含量与保温温度的关系曲线

图4 浆料SiO2含量与保温温度的关系曲线

由图3可知，保温温度低于140℃时，添加留硅剂后，随着温度的升高，黑液中SiO2的含量逐渐增加，且要低于不添加留硅剂时黑液中的SiO2含量，相同SiO2溶出速率下，黑液中SiO2含量越高，说明添加的留硅剂对硅溶出的抑制效果越不明显。从图3中可以看出，保温温度为100℃时，黑液中SiO2的含量最低;当温度达到140℃时，受pH值变化的影响，黑液中SiO2含量降低;相同条件下，添加留硅剂的黑液中的硅含量比未添加留硅剂的黑液硅含量低，说明在此条件下留硅剂的作用效率较高，留硅剂对硅溶出的抑制效果好。由图3可知，保温温度在100℃时，留硅剂对硅溶出的抑制效果最好。由图4可见，添加留硅剂后，浆料中的SiO2含量比不添加留硅剂浆料的SiO2含量高，且随着温度的升高，保温温度低于140℃时，随着温度的逐渐增加，添加留硅剂的浆料中SiO2含量逐渐降低，当温度达到140℃时，浆料中的SiO2含量明显变大，这与添加留硅剂时黑液中SiO2含量的变化相对应;证实了在100℃时留硅剂对硅溶出的抑制有最好的效果。

综上所述，相同保温时间下，保温温度为100℃时，留硅剂对硅溶出的抑制效果最好。

图5、图6分别为黑液SiO2含量和浆料SiO2含量与保温时间的关系。

图5 黑液SiO2含量与保温时间的关系曲线

图6 浆料SiO2含量与保温时间的关系曲线

由图5可见，添加留硅剂后，黑液SiO2含量在各保温时间下都要小于未添加留硅剂的黑液SiO2含量。由图5可知，添加留硅剂后，黑液中的SiO2含量先减小再增大，在保温时间为120 min时达到最小值。留硅剂对硅溶出的抑制作用有两种:一是抑制浆料中的硅物质向黑液中扩散，降低硅的溶出速率;二是与溶出的硅物质发生物理化学反应，生成具有吸附性的物质沉降在浆料纤维表面［15-16］。在蒸煮的初始阶段，浆料中的硅物质溶出速率较快，而此时蒸煮液中所添加的留硅剂的作用效果相对不明显;随着蒸煮时间的延长，硅溶出的速率逐渐减缓，而留硅剂的作用效果逐渐增强，因此黑液中的硅含量随着保温时间的增加会上升到一个最高点后开始缓慢降低;图5所示为黑液中硅含量逐渐降低的阶段，当保温时间达到90～120 min时，硅的溶出量达到最低，而后呈上升的趋势，说明保温时间超过120 min后，随着蒸煮液中留硅剂与碱液的消耗，留硅剂的抑制效果逐渐减弱，黑液中的硅含量逐渐增加。由图6可见，添加留硅剂的浆料SiO2含量要大于不添加留硅剂时浆料的SiO2含量，添加留硅剂时，浆料中的SiO2含量先增加后减小，在保温时间为90 min时达到最大值，这与相同条件下黑液中的SiO2含量相对应，说明了在保温时间为90～120 min时，留硅剂对硅溶出的抑制效果最好。

综上所述，相同保温温度下，保温时间在90～120 min时，留硅剂对硅溶出的抑制效果最好。

3 结论

本实验结合贵州赤天化纸业有限公司汽-液两相双塔连续蒸煮器生产硫酸盐竹浆的生产工艺，对硫酸盐法蒸煮中预浸段硅的溶出规律及添加留硅剂对硅溶出的抑制效果进行了研究。

3.1 相同保温时间下，保温温度低于140℃时，硅的溶出速率较快且稳定，超过140℃，硅的溶出速率变慢;相同保温温度下，保温时间少于60 min时，硅的溶出量随时间的延长逐渐增加，60 min时，硅的溶出量达到最大，继续延长时间，硅的溶出量趋于稳定。3.2 相同保温时间下，保温温度为100℃时，留硅剂对硅溶出的抑制效果最好;相同保温温度下，保温时间在90～120 min时，留硅剂对硅溶出的抑制效果最好。

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