交联型阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成与应用

李 旺 胡惠仁

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

在造纸资源匮乏、环境污染严重的情形下，为了缓解环境污染压力，弥补造纸原料的不足，合理利用二次纤维具有重要意义。纸张生产过程需要添加填料来改善表面性能。如何减小和避免二次纤维利用过程中细小组分和填料的流失，并改善浆料的滤水性能，已成为当今造纸湿部化学的一项重要研究课题［1-2］。

为了适应这一要求，助留助滤剂作为一种过程性助剂应运而生。目前常用的助留助滤剂主要为聚丙烯酰胺 (PAM)［3］，因其较高的分子质量，常具有极强的絮凝作用，从而使纸料中的细小组分不再流失，并可提高浆料的滤水性能［4］。阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)具有高分子质量的同时，自身所带阳离子基团较多，可以吸附造纸系统中带负电的细小粒子，具有较高的絮凝作用，是一种应用广泛的阳离子助留助滤剂［5］。

然而，常用的CPAM助留助滤剂的分子结构多为线型结构，无法抵抗高速纸机生产带来的强大剪切力和无机盐的不断积累带来的高电导率的负面影响［6-7］。因此，本实验采用分散聚合法合成了一种交联型的高分子CPAM乳液，在克服高剪切力与抗盐作用方面具有优越的性能。

1 实 验

1.1 原料

(NH4)2SO4，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)，甲基烯丙基磺酸钠 (SMAS)，分析纯，取自天津某厂;丙烯酰胺 (AM)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)，引发剂偶氮二异丁基脒二盐酸盐(VSO)，沉淀碳酸钙 (PCC)，工业级，取自天津某厂;氮气 (N2)，高纯氮;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (PDMC)，实验室自制;线型CPAM乳液，取自山东某厂;漂白硫酸盐针叶木浆 (NBKP)，打浆度35°SR，漂白硫酸盐阔叶木浆 (HBKP)，打浆度35°SR，均取自江苏某厂;旧报纸脱墨浆 (DIP)和漂白化学热磨机械浆 (BCTMP)，均取自山东某厂。

1.2 聚合反应

将一定量的AM、DMC、PDMC、MBA、SMAS和(NH4)2SO4加入到带有恒速搅拌器、温度计和通气口的三口烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴锅内，待完全溶解后，升温至一定温度，通入N2，30 min后加入50%的引发剂VSO引发反应．当单体转化率为50%时，补加余下部分的引发剂。保温10 h，停止反应，取出产物，即得交联型CPAM水基分散体白色乳液。

1.3 应用

填料留着率的测定［8］:将配抄浆 (NBKP∶HBKP∶DIP∶BCTMP=20∶30∶25∶25)加填 20%(对绝干浆)PCC，疏解后，加入一定量的自制CPAM乳液，搅拌一段时间，用快速纸页成型器按照TAPPI标准抄造定量为70 g/m2的手抄片，干燥后，按GB/T742—2008测定灰分，计算填料留着率。用打浆度仪测定添加助剂前后浆料的打浆度。

1.4 测定方法

1.4.1 单体转化率

反应进行到一定程度之后，取出一定量的反应液，加入一定量的对苯二酚溶液终止反应，并按GB 12005.3—1989测定单体转化率。

1.4.2 交联型CPAM相对分子质量

将交联型CPAM乳液提纯后，取一定量干燥的纯CPAM粉末，将其充分溶解到1 mol/L的NaCl溶液中，配制成一定质量分数的溶液。然后在 (30±0.05)℃的恒温水浴锅中用乌氏黏度计测定特性黏度［η］，按公式 (1)间接计算得出交联型CPAM的相对分子质量M(因无法直接测量交联产物的相对分子质量)。)

1.4.3 交联型CPAM表观黏度

取一定量的交联型CPAM分散体于100 mL烧杯中，在25℃下用NDJ-1型旋转黏度计测定分散体的表观黏度。

1.4.4 交联型CPAM粒径

将交联型CPAM分散体用相同质量分数的(NH4)2SO4盐溶液稀释后，在GSL-101BI型激光衍射粒度仪上测定分散体的粒径。

1.4.5 交联型CPAM电荷密度

将交联型CPAM分散体配成一定的质量分数，用Muteck PCD 03 pH-S颗粒电荷密度仪进行测定。

1.4.6 交联型CPAM的谱图分析

将提纯后的交联型CPAM样品以KBr为介质压片，用FT-IR-650投射红外光谱仪 (FT-IR)测定。

2 结果与讨论

2.1 交联型CPAM的FT-IR谱分析

图1所示为交联型CPAM的FT-IR谱图。由图1看出，3176.19 cm－1处为—N+(CH3)3结构中甲基的伸缩振动峰［9］;1110.80 cm－1处为 C—O—C 的伸缩振动吸收峰;1400.07 cm－1处为—CH2—N+中亚甲基的弯曲吸收峰;1656.55 cm－1处的强吸收峰为酰胺基的羰基吸收峰，1725.98 cm－1处的吸收峰为共聚物链上酯羰基吸收峰。各单体单元的特征吸收峰在谱图中均已出现，表明产物结构中有AM和DMC链接存在。通过分析交联型CPAM的FT-IR谱图表明，AM和DMC发生了共聚反应。

图1 交联型CPAM的FT-IR谱图

2.2 单体总质量分数对聚合反应的影响

在一定范围内，单体总质量分数的提高，有助于聚合产物相对分子质量的增大，反应的转化率也会随之升高［10］。但是，单体总质量分数过高时，聚合反应产生密集的自由基，高质量分数的自由基之间发生剧烈的碰撞，产生大量的热，热量不能及时消散，反应体系由于热量过度集中而发生爆聚，也可产生相对分子质量过度降低的现象。因此，必须将单体质量分数控制在合适的范围内。

图2为单体总质量分数对单体转化率和交联型CPAM相对分子质量的影响。由图2可知，随着单体总质量分数的不断升高，交联型CPAM相对分子质量和单体转化率先增大后减小。单体总质量分数在较低范围时，单体总量的增加有益于自由基聚合反应的进行，此时单体自由基的碰撞也趋于频繁，较多的单体参与反应，逐渐生成了高分子质量的聚合产物。图2中，单体转化率和聚合产物相对分子质量分别在单体总质量分数为15%和17%时出现最大值。超过此质量分数之后，曲线呈现出快速下降的趋势。当聚合反应发生在高质量分数 (单体总质量分数＞17%)时，反应体系自动放热加剧了反应进程，只能生成小分子的聚合物，而且链转移反应发生的几率增加，聚合物被严重交联支化，出现部分凝胶产物，其水溶性极差，相对分子质量快速降低。

图2 单体总质量分数对单体转化率和交联型CPAM相对分子质量的影响

图3 单体总质量分数对交联型CPAM分散体粒径的影响

图3所示为单体总质量分数对自制交联型CPAM分散体粒径的影响。由图3可知，单体质量分数的增加使交联型CPAM分散体的粒径逐渐增大。当单体总质量分数超过一定值之后，较高的相对分子质量已经不是分散聚合中聚合物析出时的临界链长［11］，这不但增大了分散体的整体粒径，还影响了自制交联型CPAM乳液产品的外观颜色。通常情况下，自制交联型CPAM分散体的粒径较大 (＞12 μm)时，将会影响乳液的流动性，反应结束后不易放料，运输和使用过程中都会产生溶解困难。所以生产中常将交联型CPAM分散体的粒径控制在10 μm之内。由以上分析可知，在聚合过程中应该将单体总质量分数控制在15%左右，这样对反应比较有利。

2.3 单体摩尔比对聚合反应的影响

与非离子单体AM相比，DMC的反应活性略高［12］。但整体来讲，二者在反应体系中的竞聚率并不大，DMC和AM基本以同样的比率参加聚合反应，并形成无规阳离子共聚产物。交联型CPAM分散体中阳离子电荷密度是影响其应用性能的重要指标，DMC与AM的摩尔比直接影响着分散体系中电荷密度的高低，因此，可以利用添加阳离子单体DMC的方法来提高交联型CPAM分散体的电荷密度。

图4和图5分别为DMC与AM的摩尔比n(DMC)∶n(AM)对交联型CPAM相对分子质量和电荷密度及对单体转化率的影响。由图4可知，随着DMC与AM摩尔比的增大，交联型CPAM的电荷密度呈现出显著上升的趋势，而交联型CPAM相对分子质量先增大后减小。图5中，单体转化率随着DMC与AM摩尔比的增大逐渐降低。DMC是带有正电荷的反应单体，当其在总单体中所占的比例增大时，一定范围内所形成的阳离子共聚物受到同性电荷的斥力作用，CPAM分子链整体比较舒展，这将有利于聚合产物相对分子质量的增长，但电荷密度超过4.9 mmol/g之后，分子间静电斥力过高，游离的低聚物之间无法紧密接触，活化自由基碰撞频率降低，从而降低了交联型CPAM的相对分子质量，单体转化率也无法提高。因此，本实验将DMC与AM摩尔比控制在0.15。

图4 DMC与AM的摩尔比对交联型CPAM相对分子质量和电荷密度的影响

图5 DMC与AM的摩尔比对单体转化率的影响

2.4 反应时间和温度对聚合反应的影响

在自由基聚合反应中，温度的影响极为关键。当温度较高时，反应单体的活性增强，反应速度加快，能够较快地提高反应单体的转化率［13］。但温度过高，聚合产物的相对分子质量会急剧降低。因此，如何在较低温度下使自由基聚合反应平稳发生，已成为高分子界的一项重要研究课题。

图6所示为反应过程中不同反应时间单体转化率的变化。当温度在54℃以下时，动力学曲线较为平缓，反应速度极慢，不符合高效率生产的要求。而当温度在56℃时，分散体系反应速度有所增大，较多的单体提前参加反应，在反应时间进行到3 h时，单体转化率高达80%，之后反应较为平稳，保持在能够控制的范围之内。当温度超过60℃之后，反应不到1 h，分散体系就会出现凝胶现象，影响聚合反应的正常进行。

图6 反应过程中不同反应时间单体转化率的变化

图7 反应温度对单体转化率和交联型CPAM相对分子质量的影响

图7为反应温度对交联型CPAM相对分子质量与单体转化率的影响。从图7可知，当温度在56℃时，单体转化率较高，聚合产物能够保持较高的特性黏度，其相对分子质量较高。从反应动力学角度综合考虑单体转化率与交联型CPAM相对分子质量两个因素，本实验将反应控制在56℃。

2.5 引发剂用量对聚合反应的影响

对于一般自由基聚合反应来说，体系中添加的引发剂越多，产生的活性自由基越多，能够提高反应速率，对单体转化率的提高也非常有利［14］。图8为引发剂VSO用量对单体转化率及交联型CPAM相对分子质量的影响，实验结果与理论预测相符合。而在交联型CPAM的合成过程中，当VSO用量增大时，交联型CPAM的相对分子质量呈现出先增大后减小的趋势。实验发现，VSO所占单体的比例较低时，CPAM相对分子质量增加较快，所得产物特性黏度较高，但此种现象仅局限于VSO用量0.09%～0.12%(占单体质量分数)的范围内。当VSO用量不在此范围内时，聚合反应都无法保证较高的相对分子质量。

当引发剂用量过低时，引发剂不引发，无法形成单体自由基，通常会导致反应体系的无法激活。而当引发剂用量过高时，形成的自由基活性中心过多，尤其在交联引发体系中，将会加剧反应体系的爆聚，形成不溶于水的凝胶产物，大大降低了合成反应的产率。因此，本实验VSO用量控制为单体总质量的0.11%为宜。

图8 VSO用量对单体转化率和交联型CPAM相对分子质量的影响

2.6 交联剂用量对聚合反应的影响

交联剂的种类很多，本实验选取MBA作为交联剂。MBA具有两个活性较强的双键，其作为一种功能性结构助剂，能够以较高的效率将其他直链型分子转化为网状结构［15］。图9为MBA用量对单体转化率和聚合物相对分子质量的影响。当MBA用量较多时，分子结构迅速交联，并趋于凝胶，所形成部分分子无法润胀或者溶解，所以应该将MBA用量控制在有效范围内。在保证所合成高聚物能够溶解的前提下，随着MBA用量的增加，聚合物相对分子质量逐渐增大，有利于交联型CPAM絮凝效果的提升。与此同时，交联剂的加入增加了聚合物分子的整体链长，当MBA用量超过一定量时，分子链长会超过分散体系允许的临界链长，这将极大地影响其分散性，交联型CPAM分散体的粒径较大，乳液白度较低。根据实验结果，聚合反应中应将交联剂用量控制在40 mg/kg。

图9 MBA用量对交联型CPAM表观黏度和相对分子质量的影响

2.7 链转移剂用量对聚合反应的影响

当反应在酸性分散体系中发生时，酰胺之间会发生亚酰胺化反应［16］，从而使反应产物过度交联，分散体系表观黏度剧增，严重时发生凝胶。因此，本实验将反应控制在中碱性条件下进行。单体总质量分数较高时，由于交联剂的添加，引发剂引发产生的叔碳自由基之间反应活性较高，叔碳之间形成大量的C—C交联，分子整体形成网状结构。因此，为了获得性能良好的只溶解或润胀不产生凝胶的稳定分散体，就应该尽量控制交联型CPAM的相对分子质量而不产生过度交联。本实验采用添加链转移剂SMAS的方法来改善交联型CPAM水基分散体的分散性。

图10 SMAS用量对交联型CPAM表观黏度和相对分子质量的影响

图10为SMAS用量对水基分散体交联型CPAM相对分子质量和表观黏度的影响。从图10可知，随着SMAS用量的增加，交联型CPAM相对分子质量先增大后减小，而分散体表观黏度逐渐降低。SMAS用量较低时，适量的SMAS可以有效终止叔碳自由基之间的过度交联和交联剂与长链分子间的过度反应，减小了分子的结块现象，聚合反应主要为链增长。SMAS的用量必须控制在一定范围内，过量的链转移剂会成为终止剂，提前终止自由基的有效反应，从而降低聚合产物的相对分子质量。而越多的SMAS越能降低分散聚合的临界链长，所以表观黏度随着SMAS的增加不断减小。根据实验结果，链转移剂SMAS的用量应为600 mg/kg。

2.8 交联型CPAM在造纸中的应用

由于现代造纸机车速的不断提高与造纸白水的封闭循环，纸料在流送过程中难免会遇到高剪切力与高盐浓度的障碍。交联型CPAM在解决这两个难题方面展示了优越的性能。

2.8.1 自制交联型CPAM助留助滤剂的抗剪切作用

实验对自制交联型CPAM与市售直链型CPAM在不同剪切力下的助留助滤性能进行了详细比较，实验结果分别见图11和图12。从图11和图12可知，在剪切力较低的情况下，直链型CPAM的助留助滤性能明显优于交联型CPAM乳液;而在高剪切力的情况下，交联型CPAM的助留助滤作用较强，具有抗剪切力作用，而且随剪切力的增大，助留助滤性能变化不大。

图11 剪切力对直链型CPAM和交联型CPAM助留性能的影响

图12 剪切力对直链型CPAM和交联型CPAM助滤性能的影响

图13 盐浓度对直链型CPAM和交联型CPAM助留性能的影响

图14 盐浓度对直链型CPAM和交联型CPAM助滤性能的影响

直链型高分子絮凝剂主要通过架桥作用将自身分子的链端吸附到微小颗粒表面，此类分子由于分子链长而直，与细小组分的架桥吸附作用能力好，所以具有一定的抗剪切力作用。但在剧烈的剪切效应下，架桥作用极易遭到不可逆的破坏。因此，在高剪切作用下，应该用交联型CPAM来代替直链型CPAM作为助留助滤剂，其特有的网状分子结构，能够通过补丁效应与纸料中的细小组分形成致密的絮聚体结构，吸附接触点较多，抗剪切能力强。

2.8.2 自制交联型CPAM助留助滤剂的抗盐作用

为了适应保护环境与节约资源的要求，现代造纸系统均采用白水循环系统。这使得造纸白水中盐累积的浓度越来越高，纸料流送环境恶化，带来了一系列不可控的操作问题。

图13和图14分别为不同盐浓度下直链型CPAM和交联型CPAM助留助滤性能的比较。通过添加NaCl改变体系中的盐浓度，从而达到调节抄纸体系电导率的目的。由图13和图14可以看出，随着盐浓度的不断提高，直链型CPAM的助留助滤性能明显降低，而交联型CPAM的助留助滤性能变化不大。直链型聚合物分子刚性较差，分子结构不稳定，在盐的静电屏蔽作用下，与交联型结构分子相比，极易卷曲并缠结，明显减小了与其他微小颗粒的接触面积，影响了架桥作用的顺利进行，从而使絮凝效果明显减弱。而交联型CPAM则不同，其特有的网状分子结构［17］，具有分子自身静电斥力的同时，排除了被静电屏蔽作用压缩的可能，所以当盐浓度增大时，其助留助滤作用比较稳定。

3 结论

3.1 采用分散聚合法合成交联型阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)助留助滤剂的最佳工艺条件为:单体总质量分数15%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与丙烯酰胺 (AM)摩尔比0.15，引发剂偶氮二异丁基脒二盐酸盐 (VSO)用量为单体总质量的0.11%，交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)用量40 mg/kg，链转移剂甲基烯丙基磺酸钠 (SMAS)用量600 mg/kg，反应温度56℃。

3.2 将自制的交联型CPAM助留助滤剂用于抄造手抄片的实验中，与市售直链型CPAM相比，自制交联型CPAM表现出了优良的助留助滤性能，尤其是在高剪切力作用下，自制CPAM的助留助滤效果更佳。

3.3 与市售直链型CPAM相比较，自制交联型CPAM具有较强的抗盐作用，在系统中盐浓度较高的情况下，助留助滤性能更稳定。

［1］ Yan Z，Deng Y．Cationic microparticle based flocculation and retention systems［J］．Chem Eng．J．，2000，80:31．

［2］ LI Jian-wen，QIU Hua-yu．Research and Application of a Novel Organic Microparticle Retention System［J］．China Pulp ＆ Paper，2004，23(7):6．李建文，邱化玉．新型阳离子有机微粒助留系统的研究及应用［J］．中国造纸，2004，23(7):6．

［3］ Mai Yong-fa，Zhu Hong，Lin Jian-yun，et al．Important technical progresses of cationic polyacrylamide［J］．Polymer Bulletin，2012(8):105．麦永发，朱 宏，林建云，等．阳离子聚丙烯酰胺的重要研究技术进展［J］．高分子通报，2012(8):105．

［4］ Wang Jin，Chen Ke-fu，Chen Fu-shan，et al．Application of cationic polyacrylamide as retention and drainage aids in bleached wheat straw pulp［J］．Transactions of China Pulp and Paper，2003(1):89．王 进，陈克复，陈夫山，等．阳离子聚丙烯酰胺对漂白麦草浆的助留助滤作用［J］．中国造纸学报，2003(1):89．

［5］ Wang Tong-jun．Preparation and flocculating performance of cationic polyacrylamide obtained by dispersion ploymerization［D］．Lanzhou:Northwest Normal University，2012．王同俊．水分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究［D］．兰州:西北师范大学，2012．

［6］ Zhang Peng．Preparation and Performance of Hydrophobically Associating Cationic Polyacrylamide［D］．Jinan:Shandong University，2010．张 鹏．疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺的制备及性能研究［D］．济南:山东大学，2010．

［7］ Li Wan-gang．Study of hydrophobically modified cationic polyacrylamides［D］．Beijing:Technical Institute of Physics and Chemistry of the Chinese Academy of Sciences(TIPCCAS)，2009．李万刚．疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P(DMBAC-AM)的研究［D］．北京:中国科学院研究生院(理化技术研究所)，2009．

［8］ LI De-pin，HU Hui-ren，LIANG Cong-hui．Synthesis and Application of Dispersion Cationic Polyacrylamide［J］．China Pulp ＆ Paper，2013，32(1):23．李德品，胡惠仁，梁聪慧．分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成与应用［J］．中国造纸，2013，32(1):23．

［9］ Fu Zhi-jian．Synthesis and application of cationic polyacrylamide“Waterin-Water”emulsion［D］．Guangzhou:South china university of technology，2011．傅智健．阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的合成与应用［D］．广州:华南理工大学，2011．

［10］ Jin Qi-ming．Synthesis of a queous dispersions of cationic polyacrylamide［D］．Tianjin:Tianjin university，2004．金启明．阳离子聚丙烯酰胺水基分散体的合成研究［D］．天津:天津大学，2004．

［11］ Yildiz U，Hazer B．Dispersion polymerization of styrene and methyl methacrylate initiated by macromonomeric azoinitiator［J］．Makromol Chem．，1999，265(1):16．

［12］ Wu Bin．Studying property and synthesis of novel cationic polyacrylamide flocculants［D］．Nanchang:Jiang Xi University of Science and Technology，2012．武 斌．新型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及其絮凝性能研究［D］．南昌:江西理工大学，2012．

［13］ Cui Li-yan．Synthesis of modified cationic polyacrylamide and reseaches of flocculation properties［D］．Daqing:Northeast petroleum university，2011．崔丽艳．改性阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究［D］．大庆:东北石油大学，2011．

［14］ Ho C H，Chen S A，Amiridis M D，et al．Dispersion polymerization of styrene in alcohol media:Effect of initiator concentration，solvent polarity，and temperature on the rate of polymerization［J］．J．Polym．Sci．，Part A，Polym．Chem．，1997，35(14):2907．

［15］ Huang An-hua．Studies on the gelation reaction mechanism of phenolics with polyacrylamide and its used as water shutoff agent in high temperature＆ high salinity reservoir［D］．Beijing:China University of Petroleum，2007．黄安华．CPAM交联机理及在高温高盐油藏堵水中的应用研究［D］．北京:中国石油大学，2007．

［16］ Liu Xiao-ping．Synthesis and evaluation of hydrophobically associating polyacrylamide and ternary copolymerization cationic polyaerylamid［D］．Jinan:Shandong university，2009．刘晓平．疏水缔合聚丙烯酰胺和三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能评价［D］．济南:山东大学，2009．

［17］ Wu Wei-bing，Gu Jun，Jing Yi，et al．Retention and drainage performance of netlike CPAM［J］．East China Pulp ＆ Paper industry，2012(3):55．吴伟兵，谷 军，景 宜，等．网状阳离子聚丙烯酰胺的助留助滤性能研究［J］．华东纸业，2012(3):55． CPP