纸质滤嘴棒对卷烟主流烟气中有害物质的影响

曾万怡 向能军 龚为民 牟定荣 祝琳华

(1.红塔烟草 (集团)有限责任公司技术中心，云南玉溪，653100;2.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明，650000)

卷烟烟气中的几千种化学物质是卷烟燃烧时内部化学成分发生一系列复杂反应形成的，包括粒相物、气相物［1-4］。Hoffmann D 等人［5］从这些化学物质中列出了12类共44种烟气有害成分。随后，分析和降低卷烟烟气特殊有害成分正逐步成为烟草科研的热点［6-7］，国内烟草科研人员对烟气中有害物质经过系统性研究后，确定用一氧化碳 (CO)、氢氰酸(HCN)、甲基亚硝胺吡啶基丁酮 (NNK)、氨气(NH3)、苯并 ［a］芘 (B［a］P)、苯酚和巴豆醛等7种有害成分来表征卷烟烟气的危害性具有科学性和可行性［8］。在众多降低卷烟危害性的方法中，采用卷烟滤嘴棒降害是其中的一项重要技术措施［9］。目前广泛采用的是醋酸纤维滤嘴棒，但是它的生产成本高，生产工艺复杂，且吸附能力有限［10］，因此烟草行业展开了对纸质滤嘴棒的研究。醋酸纤维滤嘴棒过滤烟气的机理主要包括对烟气粒子的直接拦截、惯性碰撞和扩散沉积的物理过滤，其中直接拦截机理最普遍［11］。相对于醋酸纤维滤嘴棒，纸质滤嘴棒具有更强的可生物降解性、成本较低、吸附性较好等特点。同时，滤嘴棒纸的多孔隙使得其成棒后的比表面积大，纤维上有大量羟基和氢键，使纸质滤嘴棒具有较强的静电吸附能力。

目前，国内已有纸质滤嘴棒制备方法的报道，陈雪峰等人［12］将废滤嘴棒经过处理后作为卷烟滤嘴棒填充纸 (CAP纸)的原料，并且抄造的CAP纸可使滤嘴棒具有较好的降低卷烟焦油的性能;金勇等人［13］公开了经胺类化合物官能化的二醋酸纤维和木浆纤维或麻浆纤维制成的纸质滤嘴棒填充纸和纸质滤嘴棒，此种滤嘴棒对酚类的去除率较好。然而，还没有纸质滤嘴棒降低卷烟主流烟气中有害物质的系统性研究报告。因此，本实验通过对比纸质滤嘴棒卷烟与醋酸纤维滤嘴棒卷烟主流烟气中焦油、烟碱、CO、HCN、NNK、NH3、B［a］P、苯酚、巴豆醛的释放量，进而研究纸质滤嘴棒的过滤特性，为选择性减害降焦功能的纸质滤嘴棒的研究提供技术支持。

1 实验

1.1 材料与仪器

氢氧化钠，分析纯，上海化学试剂有限公司;水中氰标准溶液、氨离子标准溶液，分析纯，中国计量科学研究院;氯胺T、2，4-二硝基苯肼，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;邻苯二甲酸氢钾、浓盐酸、醋酸、高氯酸，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司;异烟酸、1，3-二甲基巴比妥酸、吡啶，分析纯，美国Sigma公司;30%聚乙氧基月桂醚Brij35，Skalar公司;NNK，N-戊基-(3-甲基吡啶基)-亚硝胺，巴豆醛-2，4-二硝基苯肼衍生物，纯度＞97%，德国Dr.Ehrenstorfer公司;二氯甲烷、甲醇、环己烷，色谱纯，美国Tedia公司;甲烷磺酸，纯度＞99%，美国Tedia公司;苯并 ［a］芘、D12-苯并 ［a］芘，纯度＞98%，美国Sigma公司;50 mg硅胶同相萃取柱，瓦里安公司;苯酚，标准物质纯度≥99.5%，Chemservice Standards公司;乙腈，色谱纯，美国Tedia公司;纸质滤嘴棒填充纸，35 g/m2，嘉兴长禾纸业有限公司;醋酸纤维丝束，昆明醋酸纤维有限公司。

AG204电子天平，感量0.0001 g，瑞士梅特勒-托力多公司;KBF240恒温恒湿箱，德国Binder公司;Clams 500气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司;Agilent 1100高效液相色谱仪，美国Agilent公司;Waters Nova-Pak C18柱，3.9 mm ×150 mm ×4 μm，美国Agilent公司、ICS-3000离子色谱仪，美国戴安公司;AcqityTMUPLC超高效液相色谱仪，美国Waters公司;Bran Rubbe连续流动分析仪，Bran Luebbe公司;SM450 20孔道吸烟机，英国Cerulean公司、RM200型20孔道吸烟机。德国Borgwaldt公司。

1.2 实验方法

1.2.1 实验设计

为系统地研究纸质滤嘴棒对卷烟主流烟气中有害物质释放量的影响特点，同时结合目前滤嘴棒的研究趋势，分别考察滤嘴棒长度为120 mm、144 mm的纸质滤嘴棒和不同透气度的水松纸、卷烟纸和不同醋酸纤维丝束规格制成的纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中焦油、烟碱和7种有害物质的释放量。所有样品都在同一台卷烟机上卷制，两两对比的样品按照只改变滤嘴棒类型，其他参数固定不变的原则制备卷烟。纸质滤嘴棒是由纸质单元滤嘴棒与醋酸纤维单元滤嘴棒按1∶1的比例复合而成，且靠近烟丝端为纸质单元滤嘴棒;纸质单元滤嘴棒是将纸质滤嘴棒填充纸经压纹机压纹开松后，利用嘴棒机卷制成纸质单元滤嘴棒。醋酸纤维滤嘴棒是由两段长度相等的醋酸纤维单元滤嘴棒复合而成;醋酸纤维单元滤嘴棒是利用嘴棒机卷制醋酸纤维丝束而成。实验样品规格及编号如表1所示。

表1 样品规格及编号

1.2.2 卷烟烟气中有害成分的测定

根据GB/T 21130—2007、YC/T 254—2008、YC/T 255—2008、GB/T 23228—2008、YC/T253—2008、离子色谱法［14］测定卷烟主流烟气中的B［a］P、巴豆醛、苯酚、NNK、HCN、NH3的释放量。

根据 GB/T 19609—2004、YC/T 30—1996、YC/T 156—2001及YC/T 157—200l分别测定主流烟气中焦油、CO、烟碱、水分的释放量。

2 结果与讨论

2.1 纸质滤嘴棒卷烟与醋酸纤维滤嘴棒卷烟常规烟气成分的释放量及降低率

表2为纸质滤嘴棒卷烟和醋酸纤维滤嘴棒卷烟常规烟气成分的释放量及降低率情况。由表2可知，在吸阻无明显变化的情况下，与醋酸纤维滤嘴棒相比，滤嘴棒长度为120 mm的纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中的总粒相物 (TPM)、烟碱和焦油的降低率分别为:17.38%～22.38%、16.36%～30.33%和15.79% ～21.21%，滤嘴棒长度为144 mm的纸质滤嘴棒卷烟的总粒相物、烟碱和焦油的降低率分别为:21.88%～29.60%、26.32%～32.47%和17.07% ～27.59%。这些结果表明，纸质滤嘴棒比醋酸纤维滤嘴棒降低焦油、烟碱和总粒相物释放量的能力更强。其原因可能是:纸质滤嘴棒纸具有较多孔隙，这可以增大纸质滤嘴棒的表面积，使焦油、烟碱粒子与植物纤维碰撞的几率增大;另一方面纸质滤嘴棒填充纸中的孔隙可以为吸附主流烟气中的焦油、烟碱提供必要的通道及足够的吸附空间，便于这些物质向内部扩散。其次，滤嘴棒填充纸纤维表面的羟基、碳氢键、碳碳双键和亚甲基是主要的吸附基团，这也说明吸附过程中存在静电作用，如:羟基与羟基之间的氢键有利于植物纤维吸附主流烟气中的焦油、烟碱。因此，与醋酸纤维滤嘴棒相比，纸质滤嘴棒能显著地降低主流烟气中焦油、烟碱、总粒相物的释放量。

2.2 纸质滤嘴棒对卷烟主流烟气中7种有害成分释放量的影响

采用相应的国家或行业标准规定的方法，测定了纸质滤嘴棒卷烟和醋酸纤维滤嘴棒卷烟主流烟气中的HCN、NNK、NH3、B［a］P、CO、苯酚和巴豆醛的释放量，其结果如表3所示。由表3可知，与醋酸纤维滤嘴棒卷烟相比，不管滤嘴棒长度是120 mm，还是滤嘴棒长度为144 mm的纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中，NH3和B［a］P的释放量偏低，HCN、苯酚和巴豆醛的释放量偏高，CO和NNK的释放量相当。

2.2.1 对HCN、NH3、苯酚和巴豆醛释放量的影响

从表3可以看出，与醋酸纤维滤嘴棒卷烟相比，纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中NH3的释放量偏低，HCN、苯酚、巴豆醛的释放量偏高。推测其可能原因:首先，植物纤维的吸水能力比醋酸纤维更好，NH3由于易溶在植物纤维吸收的水分中而可以更多地被截留［15］，进而使纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中NH3的释放量偏低。其次，对于具有挥发性的HCN主要是以气体的形式存在于主流烟气中，同时，植物纤维中的羟基与HCN的静电作用没有起到降低其释放量的决定性作用，所以纸质滤嘴棒降低HCN的释放量主要依靠惯性碰撞与扩散沉积作用。但是，单位体积的滤嘴棒中醋酸纤维丝束的填充量与填充密度明显大于植物纤维的填充量与填充密度，所以当纸质滤嘴棒与醋酸纤维滤嘴棒的吸阻、透气度等相关因素一致时，HCN与醋酸纤维丝束之间的碰撞几率更高，进而导致纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中HCN的释放量略高。再次，相对于醋酸纤维滤嘴棒，纸质滤嘴棒卷烟烟气中苯酚的释放量偏高，目前暂无相关理论研究分析其存在差异的原因［16］。对于挥发性物质巴豆醛(丁烯醛)，由于其分子结构中碳碳双键较高的电子云密度，会向醛基转移部分电子，降低了巴豆醛分子中醛基与植物纤维中羟基形成氢键的能力。进而使纸质滤嘴棒降低巴豆醛释放量与降低HCN释放量都是以物理吸附作用为主要方式，基于如前所述原因，纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中巴豆醛的释放量偏高。

表2 纸质滤嘴棒卷烟和醋酸纤维滤嘴棒卷烟常规烟气成分释放量及降低率 (单支)

表3 纸质滤嘴棒卷烟和醋酸纤维滤嘴棒卷烟主流烟气中7种有害成分的释放量

2.2.2 对B［a］P、NNK和CO释放量的影响

由表3可以看出，与醋酸纤维滤嘴棒相比，纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中B［a］P的释放量较低，可知纸质滤嘴棒降低B［a］P释放量的效果较好。如滤嘴棒长度为120 mm的纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中B［a］P的降低率为17.14% ～23.96%。推测其可能原因:首先，滤嘴棒纸具有许多孔隙，这可以增大纸质滤嘴棒的表面积，另一方面可以为吸附主流烟气中B［a］P提供必要的通道及足够的吸附空间，便于B［a］P向植物纤维内部扩散;其次，植物纤维具有羟基、碳氢键、碳碳双键可以通过静电作用降低主流烟气中B［a］P的释放量;再次，卷烟燃烧形成的主流烟气是气溶胶的形态，气溶胶由粒相物和气相物组成，而滤嘴棒纸具有较强的吸水性，使得气溶胶中的水分子向滤嘴棒填充纸表面聚集，在此过程中就会加剧颗粒物之间的碰撞，使得颗粒物粒径逐渐变大，从而加剧了粒相物之间的惯性碰撞和粒相物的沉降，使得气溶胶中的粒相物沉积在植物纤维上［17］。在主流烟气中B［a］P主要以粒相物的形式存在，基于以上原因，纸质滤嘴棒降低主流烟气中B［a］P的释放量的效果较好。

由表3可以看出，与醋酸纤维滤嘴棒相比，纸质滤嘴棒对主流烟气中NNK的释放量无显著影响。推测其可能原因:首先，滤嘴棒填充纸中的孔隙可以吸附主流烟气中NNK分子;其次，粒相物NNK会随着粒相物之间剧烈的惯性碰撞沉积于植物纤维上;再次，在NNK分子结构中，O原子周围电荷最为集中，有利于亲电试剂的进攻［18］;同时，由于植物纤维较多的羟基可以与NNK分子发生静电作用，使NNK分子被吸附于纤维上，但是纸质滤嘴棒中植物纤维没有醋酸纤维滤嘴棒中的醋酸纤维排列密集，使得NNK分子与植物纤维的碰撞几率比其与醋酸纤维碰撞的几率低。基于以上原因，纸质滤嘴棒降低主流烟气中NNK释放量的效果与醋酸纤维滤嘴棒相当。

此外，从表3还可看出，对于主流烟气中挥发性小分子CO，纸质滤嘴棒和醋酸纤维滤嘴棒对其释放量无显著影响。

3 结论

通过考察长度为120 mm、144 mm的纸质滤嘴棒和不同透气度的水松纸、卷烟纸和不同醋酸纤维丝束规格制成的纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中焦油、烟碱和7种有害物质的释放量，实验结果表明，纸质滤嘴棒能显著地降低主流烟气中焦油、烟碱、苯并 ［a］芘(B［a］P)、水分的释放量，而纸质滤嘴棒卷烟主流烟气中氢氰酸 (HCN)、氨气 (NH3)、苯酚、巴豆醛的释放量偏高，纸质滤嘴棒对主流烟气中CO和NNK的释放量没有显著的影响。因此，纸质滤嘴棒能有效地降低卷烟主流烟气中粒相物的释放量，在降低主流烟气中气相物的释放量上与醋酸纤维滤嘴棒的相当。可以基于纸质滤嘴棒填充纸的结构特点、纸质滤嘴棒的吸附特性，通过改变滤嘴棒纸中植物纤维种类，或者对滤嘴棒填充纸进行表面修饰，制备出具有选择性减害功能的纸质滤嘴棒，提高卷烟的安全性，减少卷烟对人体的危害。

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