重庆主城区PM2.5中金属元素组分特征分析*

黄 翠， 翟崇治,， 李 礼， 余家燕

(1.重庆工商大学 环境与生物工程学院，重庆 400067；2.重庆市环境监测中心 城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室，重庆 401147)

随着大气污染形势的变化，以PM2.5为主的细粒子污染受到越来越多的关注。灰霾条件下,大气中细粒子的含量较高，细粒子能进入人体呼吸道并沉积于肺部，其载带的各种物质特别是金属元素会诱发人体疾病，甚至具有一定的致癌、致畸、致突变作用，如As、Cr、Ni等金属就是较明确的致癌物质[1,2]。分析PM2.5中重金属元素的组分特征及其变化，可以评价城市空气污染状况及进行相关污染物来源解析研究。针对春季PM2.5中金属元素的组分特征进行分析，以期了解重庆主城区大气中重金属浓度水平和污染状况，为大气污染防治提供新的科学依据。

1 研究方法

1.1 监测点位

研究设置监测点位为重庆大气超级站，站点位于重庆北部新区青枫北路18号凤凰C座楼顶，坐标为106°29.857′E、29°36.950′N，海拔高度326 m，采样高度35 m。重庆大气超级站周边地势平坦开阔，不受工业污染源影响，点位具有较好的代表性，监测数据能够客观反映重庆主城区范围的大气环境质量水平和变化规律。

1.2 监测仪器

采用的监测仪器为Xact-625大气多金属在线监测仪，其原理为利用轴对轴(RTR)滤带采样方式，并透过非破坏性的X-ray荧光分析法(XRF)，分析滤带上所采集颗粒物中的重金属含量[3]。Xact-625大气多金属在线监测仪的采样方式是利用采样泵提供抽力，将环境大气经过颗粒物粒径分离样头采样，而后将所吸入的样品捕集于滤带。滤带所采集的沉积物会由转轴输送至分析处，并使用X-ray荧光法分析此次采样的重金属浓度，同时空白滤带部份亦进行下一个样品的采集动作。Xact-625大气多金属在线监测仪实现对大气细颗粒物PM2.5中23种金属元素进行实时在线监测[3]。

1.3 监测数据选取

监测实验时段为2013年3至5月，分别选取各月15 d的金属组分数据，包括K、Ca、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Ba、Hg、Pb等15种金属元素，并利用站点3、4、5月的PM2.5浓度值数据进行综合分析。

2 PM2.5中金属元素组分浓度分析

2.1 PM2.5的浓度水平分析

重庆市春季PM2.5质量浓度变化如图1，PM2.5平均质量浓度范围为15.6～157.3 μg·m-3，部分超过了《环境空气质量标准》(GB3095—2012)中规定的PM2.5二级日平均浓度限值(75 μg·m-3)。3月份PM2.5浓度变化较大，平均浓度值为96.8 μg·m-3。4、5月份PM2.5浓度变化相对较为平缓，平均浓度值分别为59.0、45.2 μg·m-3。

图1 春季PM2.5质量浓度

图2 监测期间PM2.5中各金属元素的平均含量

2.2 金属元素组分浓度水平分析

2.2.1 金属元素的含量

监测期间15种金属元素平均总浓度为2 481 ng·m-3，占PM2.5平均总浓度的3.86%。15种金属元素的平均浓度排列顺序为：K>Fe>Ca>Zn>Pb>Mn>Ba>Sn>As>Cu>Cr>Cd>Se>Ag>Hg。图2为监测期间PM2.5中各金属元素的平均含量。可以看出，K、Fe、Ca、Zn的绝对含量很高，它们的平均总浓度为2 257.58 ng·m-3，占金属元素平均总浓度的90.99%。Pb、Mn、Ba的含量也较高，三者的平均总浓度为157.22 ng·m-3，占金属元素平均总浓度的6.34%。Sn、As、Cu、Cr、Cd的平均浓度较低，分别为16.64、14.67、9.97、8.60、7.76 ng·m-3；Se、Ag和Hg的平均浓度分别为4.55、2.70和1.33 ng·m-3。

2.2.2 典型日PM2.5与金属元素的浓度变化

2013年3月14日是PM2.5污染较严重的一天，当日天气为多云转阴、微风，是重庆常见天气之一，故此3月14日的数据具有典型性。对当日数据进行分析(图3)。

由图3可以看出，典型日中PM2.5浓度变化范围为123～160 μg·m-3，平均浓度值为142 μg·m-3，超过二级日均浓度限值，超标率为47.2%。金属元素平均总浓度为7 521.81 ng·m-3,占PM2.5浓度的5.29%。

在24 h内K、Ca、Fe的浓度变化较大，其变化范围分别为1 837～2 100、1 823～2 660、2 543～3 276 ng·m-3。Zn、Mn、Ba、Pb的浓度变化也较大，Zn、Pb的最大与最小浓度差分别为382.54、66.32 ng·m-3，且Zn、Pb的浓度从5点钟开始持续升高，都在10点钟达到峰值，分别为468.72、115.11 ng·m-3。Mn、Ba的最大最小浓度差值分别为34.78、37.71 ng·m-3。As浓度在1点钟出现最小值6.10 ng·m-3，之后持续平稳升高；Sn波动较大，浓度范围为4.443～27.125 ng·m-3；9点钟Cu的浓度出现最大峰值15.78 ng·m-3；Cr的浓度在10点钟出现最大值11.04 ng·m-3。24 h内Se、Hg浓度基本不变；Ag、Cd有一定的波动，浓度变化不大。

图3 同时间PM2.5与重金属的浓度比对

3 金属元素的富集因子分析

富集因子EF常用于衡量大气颗粒物中元素的富集程度，判断和评价大气颗粒物中元素的自然来源和人为来源。富集因子的计算公式为

EF=([Ci/Cn]环境)/[Ci/Cn]背景

Ci为研究元素的浓度；Cn为选定的参比元素的浓度；下标“环境”是研究的重金属元素与参比元素浓度的比值；研究选择Fe作为参比元素，“背景”中元素均取自黎彤的化学元素的地球丰度[4]。如果某元素EF>10，说明该元素主要来自于人为污染；如果某元素EF≤10，说明该元素主要来自于土壤和自然尘[5]。国内外学者对不同来源的颗粒物做了大量的研究[6]，区分出不同污染源的主要排放元素[7]。

表1为PM2.5中金属元素的富集因子值。

表1 PM2.5中金属元素的富集因子值

由表1可以看出Ca的浓度值较高(约440)，但EF值很低(<1)，说明Ca主要来源于地面土壤风沙扬尘。K、Cr、Mn元素的EF在1～10之间，说明影响这些元素的既有天然因素又有人为因素，但元素在大气颗粒物中没有被富集，对人体健康影响较小。Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Hg、Pb等元素的EF远大于10，说明这些元素受人类活动的影响较大，是典型的污染元素。Cd、Se、Ag的浓度值较低，EF值较高。Cd是垃圾燃烧的标识元素[7]，EF值约为3 114；Se的EF值则高达4 562，是燃煤的标识元素[7]；Ag的EF值也很高，约为2 705，可能跟矿山开采、金属冶炼及尾矿扬尘有关。Zn、Pb、Cu、Ba、As、Hg分别是垃圾染烧、燃煤、金属冶炼、汽车尾气[8]等的标识元素[7]。

4 结 论

(1) 2013年重庆市春季PM2.5质量浓度变化范围为15.6～157.3 μg·m-3。监测期间15种金属元素的浓度大小排列顺序为：K>Fe>Ca>Zn>Pb>Mn>Ba>Sn>As>Cu>Cr>Cd>Se>Ag>Hg。金属元素平均总浓度为2 481 ng·m-3，占PM2.5总浓度的3.86%。

(2) 典型日分析中，PM2.5浓度变化范围为123～160 μg·m-3。金属元素平均总浓度为7 521.81 ng·m-3,占PM2.5浓度的5.29%。Zn、Pb的浓度从5点钟开始持续升高，都在10点钟达到峰值。Mn、Ba的最大最小浓度差值分别为34.78、37.71 ng·m-3。As浓度在1点钟出现最小值6.10 ng·m-3。

(3) 富集因子法分析，结果表明重庆市PM2.5中的金属元素污染受到人为源和天然源及气候条件等综合作用的影响。Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Hg、Pb等金属元素的富集因子较大，富集现象较为显著。其中Cd是垃圾燃烧的标识元素，EF值约3 114；Se的EF值则高达4 562，是燃煤的标识元素。根据不同金属元素的源排放不同，污染源的标识元素对金属元素的污染源普查能够起到一定的帮助。

参考文献：

[1] DONALDOSN K, BROWN D, CLOUTER A, et al. The Pulmonary Toxicology of Ultrafine Particles [J]. Journal of Aerosol Medicine, 2002,15(2):213-220

[2] 韦友欢,黄秋婵,苏秀芳,镍对人体健康的危害效应及其机理研究[J].环境科学与管理,2008,33(9):45-48

[3] 李礼,向洪.Xact-625型环境空气多金属在线分析仪的应用[J].三峡环境与生态,2012,34(5):36-38

[4] 黎彤.化学元素的地球丰度[J].地球化学,1976,5(3):167-174

[5] CHESTER R, NIMMO M, SAYDAM C,et al.Defining the chemical character of aerosols from the atmosphere of the Mediterranean Sea and surrounding regions [J]. Oceanologica Acta, 1993,16(3):231-246

[6] 涂光炽.分散元素地球化学及成矿机制[M].北京:地质出版社,2004

[7] 汪林.富集因子法判定大气中颗粒物来源[A].中国环境科学学会.中国环境科学学会学术年会优秀论文集[C].北京:中国环境科学出版社,2008:941-943

[8] 白建军,殷钟意,杨国彬.重庆市机动车尾气污染现状及控制对策[J].重庆工商大学学报:自然科学版,2007,24(4):403-406