铁元素对铝热剂SHS核废物固化体性能的影响

秦志桂，毛仙鹤，蔡溪南，赵 康，杨 萍

(西北核技术研究所，陕西 西安 710024)

近年来，利用自蔓延高温合成(self-propagating high temperature synthesis，SHS)技术固化处理放射性废物逐步得到人们的关注，并已用于研究固化处理裂变核素90Sr、137Cs和锕系核素238U、237Np、239Pu、241Am等[1-6]。与传统的热处理固化方式，如玻璃固化、人造岩石固化相比，SHS固化的优点主要体现在：1) 不需任何大型电力设备供应能量、固化过程不需大型昂贵设备及高成本的投入；2) 可直接应用于废物处置点或进行就地处置；3) 可根据放射性核素的类型选择合适的反应体系进行产物设计，固化产物可以是玻璃和陶瓷组成的混合物，也可以是人造岩石；4) 合成温度高，最高可达3 000～4 000 K，能熔融很多有害物质；5) 反应速度快，处理效率高[5,7-10]。针对某些特定的放射性废物(如受污染的土壤、失效的无机离子交换器、高放废物煅烧灰等难以回收的固体废物等)的处理，采用SHS固化将是一种节省能源、工艺简便的固化方式。

目前，在利用SHS固化放射性废物的研究中多选用氧化还原反应体系，这将使终产物中出现因氧化还原产生的金属单质相及未被完全还原的氧化物。置换出的金属单质以及未反应完全的氧化物是否会对固化体的结构和性能产生影响，尚未见相关讨论[1,5-6]。

铝热剂是铝粉和氧化铁粉末的混合物，其化学反应方程为Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe+847 kJ，点燃后可自行剧烈燃烧，燃烧波迅速蔓延，生成稳定的Al2O3和单质Fe，同时放出大量的热。利用铝热剂SHS体系固化放射性废物所得固化体具有较高的密度、较低的浸出率[11-12]。但铝热剂SHS体系的燃烧过程始终存在化学转变过程及随后的结构转变过程[13]，其化学反应式如下：

4Fe2O3+6Al=3Al2O3+3FeO+5Fe

(1)

3FeO+2Al=Al2O3+3Fe

(2)

由于结构转变滞后于化学转变，所以在燃烧过后熔体中必然存在着FeO亚稳组元。FeO会与Al2O3形成共晶组织FeAl2O4尖晶石。同时，被还原出的单质铁与玻璃陶瓷相互不润湿，在重力作用下，密度大的铁会下沉在底部形成铁块，部分未来得及分离和凝固的铁颗粒分布在玻璃陶瓷体中。因此，铁元素在反应产物中存在3种形式：分离下沉的铁块、玻璃陶瓷体中铁的氧化物及分布其中的铁颗粒。铁元素的存在是否影响固化体的组成结构及性能，对评价利用铝热剂SHS体系固化处理放射性废物的效果具有重要意义。本文选用铝热剂SHS体系，以Ce为示踪核素，对模拟污染砂土进行固化处理，分析探讨铁元素对固化体组成结构和化学稳定性的影响。

1 实验方法

1.1 固化体的合成

选用的砂土样品主要成分为α石英、白云母、钠长石、方解石、高岭石等。主要元素质量分数为：Si，19.3%；O，36.6%；Al，7.2%；Ca，9.1%；Fe，4.2%；Mg、Na、K等元素占23.4%。原始粉料的性质列于表1。

表1 原始粉料的性质

SHS过程的复杂性和瞬时高温等特点，使SHS固化过程不易控制。因此，利用铝热剂SHS体系固化处理核废物时，控制固化体中铁元素含量为某一精确值较为困难。本研究中在Fe2O3+Al的反应摩尔配比基础上，采用Al粉超量和欠量配比的方法，实现固化体中铁元素不同含量的控制，实验配方列于表2。

样品制备方法是将原材料粉末按表2中的比例混合均匀，填埋入有保温沙的反应钢罐中。电点火后发生自蔓延燃烧反应，同时进行1～2 min的加压致密化处理，待产物冷却至室温后取出。

1.2 分析测试

采用荷兰Axios advanced X射线荧光光谱仪对固化体进行全元素分析；采用日本理学D/max-ⅢA型X射线衍射(XRD)仪分析固化体的物相组成；采用日本JSM-5610LV型扫描电子显微镜进行固化体的表面微观形貌分析；采用德国耐驰公司STA449F3型综合热分析仪对固化体进行热失重(TG)分析。

表2 实验原材料配比

根据《多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法》[14]选取样品进行密度和显气孔率测定。参照美国的PCT粉末浸泡实验方法[15]选取100～200目(0.07 5～0.15 mm)的粉末进行浸泡实验。浸出剂为去离子水，样品表面积与浸出液体积的比为1 000 m-1，在90 ℃下进行浸泡实验。

采用美国Perkin公司DRC-e型感应耦合等离子体质谱仪分析浸出液中Ce元素的浓度，用法国JY公司ULTIMA型感应耦合等离子体原子发射光谱仪分析浸出液中其他元素的浓度。

2 结果与讨论

2.1 固化体主要元素含量

固化体的全元素分析结果列于表3。由表3可见，其主要元素有O、Al、Si、Ca、Fe、Ce等。由此可知，固化体的主体是含O、Al、Si元素的化合物。在Fe2O3+Al反应的摩尔配比基础上，通过调整Al粉的量，控制玻璃陶瓷体中铁元素的含量，固化体中Fe的质量分数在1%～10%范围内波动。

表3 样品的元素分析结果

2.2 表观形貌分析

选取样品A1、A3、A4、A5、A6进行显气孔率和密度测试，结果列于表4。

表4 固化体样品的显气孔率和密度

由表4可见，在相同制备条件下，铝热剂标准摩尔配比生成的固化体具有较高的密度和极低的显气孔率。对于由欠量配比反应生成的固化体，其密度随铁元素含量的增大而增大。这主要是由于相比于Al、Si等元素，铁元素的密度更大，其含量越高，固化体的密度越大。但同时固化体的显气孔率随铁元素含量的增大也在增大，表明铁元素的存在，不利于固化体的致密性。因此，从减小废物体积方面考虑，需设法降低固化体中铁元素的含量。

图1为Al粉欠量配比的3组固化体产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图1可见，样品A1的固化产物基体较光滑平坦，微观结构非常致密，仅在局部区域有少量圆形孔洞，其直径也仅几μm，无明显通孔存在，表明其显气孔率很小。随着样品中铁元素含量的增大，固化产物气孔数量明显增多，孔径也增大，部分气孔形成通孔。尤其是样品A6，局部区域气孔连成一片，有些气孔孔径超过100 μm。表明固化体的显气孔率随Fe元素含量的增大而增大，这与前述显气孔率测试结果一致。

a——样品A1；b——样品A4；c——样品A6

2.3 固化体的XRD分析

样品A1、A3、A4、A5、A6的XRD分析结果示于图2。

图2 不同铁元素含量固化体样品的XRD谱

由图2可见，虽然在铝热剂摩尔配比的基础上调整了Fe2O3和Al粉的比例，得到了不同铁元素含量的固化体，但从XRD分析结果看，其XRD谱基本相同，表明铁元素的存在未对固化体的矿相结构产生明显影响。固化体中以Al2O3为主，有少量单质Fe存在，其余为非晶的玻璃态物质。虽在配比中加入了5%CeO2，但在XRD谱中均未发现CeO2物相衍射线，这可能是由于生成的含Ce元素晶体的量过少，受XRD仪分辨率的限制，未被检测到。

2.4 固化体TG

表5为4组固化体在惰性气氛中加热到1 400 ℃的TG数据。由表5可看出，固化体在加热升温过程中，不同铁元素含量固化体整体TG不大，且各温度下的TG无明显差异，表明Fe元素对固化体的热稳定性无显著影响；1 400 ℃时的最小失重为1.05%，最大失重仅为2.67%，表明固化体具有良好的热稳定性。

表5 固化体在惰性气氛中的TG

4组固化体在空气气氛中的TG示于图3。由图3可知，不同铁元素含量固化体的TG随温度的变化趋势明显不同，随着固化体中铁元素含量的增大，A1、A4和A6样品有明显增重迹象。样品A4和A6从约600 ℃开始出现了较明显的增重迹象，在1 050 ℃左右时，增重达最大值，表明在此温度段上发生了化学反应。结合前面分析可知，固化体中的铁元素发生了氧化反应，使得试样增重，样品A6的增重最明显，在1 050 ℃左右增重达0.4%。而样品A10在整个升温过程中，始终处于失重状态，这与其铁元素含量仅为1.40%有关。因此可认为，固化体中的铁有单质Fe和/或Fe2+，在一定温度的有氧环境下发生了氧化反应，使铁元素含量高的样品在600～1 050 ℃范围发生增重。

图3 固化体在空气气氛中的TG

2.5 固化体中核素的浸出速率分析

不同铁元素含量固化体中主要元素28 d的浸出速率列于表6。

表6 固化体中主要元素28 d的浸出速率

由表6可看出，固化体中Ca、Si、Al的28 d 浸出速率相近，约为10-3～10-4g/(m2·d)。Fe的28 d浸出速率约为10-5g/(m2·d)，其浸出速率均较低，Ce的28 d平均浸出速率为10-5～10-6g/(m2·d)，明显优于一般硼硅酸盐玻璃固化体中稀土元素和锕系核素的28 d浸出速率10-4g/(m2·d)[16]。同时，结合表3数据可知，固化体中Fe的质量分数在1%～10%的范围内波动，对Ce、Ca、Si、Al、Fe的28 d浸出速率并无明显影响。

将浸出速率(NR)取对数后观察浸出速率的微小变化，结果如图4所示。由图4可见：Fe含量的增加，对Ca、Si、Al元素的浸出速率几乎无影响，Ce、Fe的浸出速率有降低趋势。这表明固化体中Fe元素的存在，可能对提高固化体的抗浸出性能有利。

图4 Fe含量对元素浸出速率的影响

3 结论

1) 随着Fe元素含量的增大，固化体密度逐渐增大，但显气孔率也有所增大，且气孔孔径也随之增大，部分气孔形成通孔。

2) 固化体的XRD谱基本相同，主要成分为Al2O3，有少量Fe存在，其余为非晶的玻璃态物质。固化体整体TG不明显，表明固化体具有良好的热稳定性。Fe元素的存在，对固化体的矿相结构及热稳定性无显著影响。

3) 固化体中Fe元素的含量在1%～10%的范围内波动时，其对Ce、Ca、Si、Al、Fe的浸出速率无明显影响。但通过对固化体28 d浸出速率取对数，可观察到浸出率的微小变化：Fe含量的增大对Ca、Si、Al元素的浸出速率几乎无影响，Ce、Fe的浸出速率有降低趋势。

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