不同体系下含钾矿石解钾机理的探讨

何文鸣+陈防+

摘要：在开放体系、封闭体系和半开放半封闭体系下，对白云母、高岭石、黑云母、钾长石、蒙脱石、伊利石、蛭石等７种矿石的小分子有机酸解钾（Ｋ）进行了探讨。结果表明，７种矿石风化程度（ＣＩＡ指数）由高到低的顺序为高岭石（９６．７９）、蒙脱石（９６．１９）、伊利石（７７．３０）、白云母（６９．２４）、钾长石（４４．２８）、蛭石（３８．９７）、黑云母（３７．４９）。封闭体系中供试矿石风化释放Ｋ的时间主要集中在１～１５ ｄ，在碱性、酸性环境中开放体系释放Ｋ的量明显比封闭体系高。在封闭体系达到平衡后，仅能依靠机械振动和摩擦促进Ｋ＋的溶解释放；在开放体系中Ｋ＋溶解平衡不断被打破，累积释放Ｋ＋的量最大；而半开放半封闭体系下通过颗粒振动，溶液中溶解－吸附平衡过程缓慢，累积释放Ｋ＋比开放体系少，比封闭体系多。无论体系开放与否，提取剂是酸性还是碱性，提取液中Ｋ＋浓度主要受提取液中Ｋ＋的溶解－吸附平衡的影响。在本研究中，在开放体系下双常数模型是含Ｋ矿石释放Ｋ的主要动力学模型，以Ｅｌｏｖｉｃｈ模型拟合的效果最好。有机酸与含Ｋ矿石之间的键合机制主要包括阴离子交换、配位体的络合作用、疏水性作用、酸质子效应。

关键词：晶体残缺；类质同像；地球化学风化；含钾矿石；开放体系

中图分类号：Ｓ１３１＋．２文献标识码：Ａ文章编号：０４３９－８１１４（２０１４）０８－1790－０7

Tｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｒｅｌｅａｓｅd ｆｒｏｍ Ｍｉｎｅｒａｌｓ

ｉｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ

ＨＥ Ｗｅｎ－ｍｉｎｇ１， ２，ＣＨＥＮ Ｆａｎｇ１

（１． Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｑｕａｔｉｃ Ｂｏｔａｎｙ ａｎｄ Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ Ｅｃｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ Ｂｏｔａｎｉｃａｌ Ｇａｒｄｅｎ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｗｕｈａｎ ４３００７４， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： A ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄｓ ｗere ｕｓｅｄ ｔｏ ｒｅｌｅａｓe ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｎ ７ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ， ｋａｏｌｉｎｉｔｅ， ｂｉｏｔｉｔｅ， ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｅｌｄｓｐａｒ， ｓｍｅｃｔｉｔｅ， ｉｌｌｉｔｅ ａｎｄ ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ ｉｎ ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ， ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｓｅｍｉ－ｏｐｅｎ ｓｅｍｉ－ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ was conducted． Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈ ｔｏ ｌｏｗ ｗａｓ ｋａｏｌｉｎｉｔｅ （９６．７９）， ｓｍｅｃｔｉｔｅ （９６．１９）， ｉｌｌｉｔｅ （７７．３０）， ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ （６９．２４）， Ｋ－ｆｅｌｄｓｐａｒ （４４．２８）， ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ （３８．９７）， ａｎｄ ｂｉｏｔｉｔｅ （３７．４９）． Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｒｅｌｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｍａｉｎｌｙ ｈａｐｐｅｎｅｄ ｗｉｔｈｉｎ １５ ｄａｙｓ ｉｎ ａ ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ． Ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｒｅｌｅａｓｅｄ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ａｎｄ／ｏｒ ａｃｉｄｉｃ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ ｉｎ ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗｅｒｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈose ｉｎ ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ． Ａｆｔｅｒ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ ａ ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ， ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｋ＋ ｗｏｕｌｄ ｏｎｌｙ ｒｅｌｙ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｒｉｃｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ Ｋ＋ ｗａｓ ｆｒｅｑｕｅｎｔｌｙ ｂｒｏｋｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ， ａｎｄ ｍａｘｉｍｕｍ ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ of K+ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ． Ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｍｉ－ｏｐｅｎ and ｓｅｍｉ－ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ， ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ－ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｗａｓ ａｌｓｏ ｆｒｅｑｕｅｎｔｌｙ ｂｒｏｋｅｎ ｂｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ． Ｎｏ ｍａｔｔｅｒ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｏｐｅｎ ｏｒ ｎｏｔ ａｎｄ nｏ ｍａｔｔｅｒ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｗａｓ ａｃｉｄ ｏｒ ａｌｋａｌｉ， ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｋ＋ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ was ｍａｉｎｌｙ ｄｅｐｅｎｄed ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｌｅａｓｅ－ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Dｏｕｂｌｅ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｍａｉｎ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ ｆｉｔｔｉｎｇ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｒｅｌｅａｓｅd ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ. Ｅｌｏｖｉｃｈ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ． Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉve ｍｅｃｈａｎｉｓｍs ｂｅｔｗｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｍｉｎｅｒａｌs was ｉｎｖｏｌｖｅｄ in ａｎｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ，ligand ｅｘｃｈａｎｇｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｍｐｌｅｘｉｏｎ， ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃｒｙｓｔａｌ＇ｓ ｍｕｔｉｌａｔｉｏｎ； ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｓｍ； ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ； ｐｏｔａｓｓｉｕｍ－ｂｅａｒｉｎｇ ｍｉｎｅｒａｌｓ； ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ

收稿日期：２０１３－12－13

基金项目：国家自然科学基金项目（41171243）；国际植物营养研究所基金项目（IPNI-HB-34）

作者简介：何文鸣（1973-），男，广东兴宁人，博士生，研究方向为植物营养与钾风化，（电话）18627949182（电子信箱）hwmjim@163.com；

通讯作者，陈防，研究员，博士，主要从事植物营养与钾风化的研究工作，（电子信箱）fchen@ipni.ac.cn。

研究土壤含钾矿石风化对农业生产具有重要的意义。风化过程是生物、地球、化学各因子共同作用的结果［1，2］。促进矿石钾的风化与释放就是用物理、化学、生物方法来提高风化速率和改变平衡的移动，从而促进作物对钾的吸收和利用［2，3］。

土壤是一个复杂的多相开放系统，土壤钾的释放过程受土壤质地、矿石组成、水分含量、温度、交换离子组成等诸多因素的影响。含钾矿石风化的研究内容包括矿石风化速率、矿石风化产物及其演化方向。学者们从影响矿石风化的各种因素（温度、压力、时间、pH、阴阳离子和有机络合物的种类和浓度、系统开放性、生物因素）以及矿石风化作用的过程和机理等［4-7］进行了深入的研究。研究表明，农作物在生长期间可通过生物、化学作用吸收钾长石、云母、蒙脱石、蛭石和伊利石中的非交换性钾［7，8］，这是因为作物有对盐胁迫的应激过程［9］。因此，有必要深入研究含钾矿石的风化机理。

对有机酸影响含钾矿石风化的讨论已经持续了较长时间。大多数学者认为土壤有机酸对矿石风化起到了很大的作用［10］，而另外一些学者认为土壤有机酸对矿石风化起的作用较小［9，11］。关于有机酸在硅酸盐风化过程中所起作用的重要性有过激烈争论，矛盾集中在降水中的氢氧化亚铁和氢氧化铝。有机酸能明显地影响氢氧化亚铁和氢氧化铝的解离和运输，两者在解释有机酸如何影响含钾矿石风化的作用上没有一致的看法。小分子有机酸主要来源于动植物残体的分解、微生物代谢、植物根系的分泌和施入土壤有机物的转化，包括脂肪族和芳香族两大类，其取代酸有羟基酸、羰基酸和氨基酸等。小分子有机酸水溶性好，酸性较强，但活性基团数较少。小分子有机酸一般在表生环境中具有较强迁移活性，受溶液OH值的影响较小，但它们的产生与环境微生物的数量和活性密切相关，故其含量的变化较大［12］。一般来说，小分子有机酸在农业和森林土壤系统中含量约为1.0×10-2~102 μmol/L，它们对土壤矿石的风化与形成、根际环境变化与营养转化、土壤生物活性等一系列物质循环起着重要作用。由于有机酸化合物分子中常常有多个配位基，与无机离子一样，可与矿石表面形成多种配合物。如果溶液中存在金属离子，还可能形成三元配合物［13］。微生物系统引起的矿石改变主要是结构与草酸、柠檬酸等相似的有机酸［14，15］。在有机酸对含K矿石风化的动力学模型中，溶解动力学模型作为矿石在有机酸持续溶解模式被广泛接受。主要集中在有机酸对矿石溶蚀时破坏平衡效应。在饱和溶液（平衡溶液）或反应初级阶段（化学亲和力效应），有机酸种类会影响矿石接触面的化学亲和力，而矿石中Al元素的溶解会强烈影响有机螯合物的形成过程［16］。植物的根和它们相关的根际土壤生成小分子有机化合物如脂肪酸、醛类、酚类、糖酸和氨基酸，所有这些都可能会进一步风化。矿石风化是一个长期控制全球二氧化碳含量的主要因素和大气温度的重要因素［12］。所以有机酸和风化也常用来解释植物和矿石风化对全球碳循环的影响。

含钾矿石的介质风化加速了含钾矿石化学风化。化学风化过程包括简单的矿石溶解、氧化和水解。X-射线衍射（XRD）实验和较低pH条件下的实验表明，土壤中水化氧化铝的夹层可能阻碍了土壤胶体固定钾的作用［3，17］。土壤矿石在氧化环境中易被风化，氧化产物的淋溶渗透导致K释放和固定的可逆过程交替进行［18］。在实验室条件下，人为选择高纯度含钾矿石，改变了含钾矿石的机械组成（粒度），因此改变了风化作用介质，比如酸、盐的浓度、机械振动［19］。因此，如果采用在实验室得到的含钾矿石风化溶解速率来判断、分析含钾矿石在自然状态下的溶蚀率会产生误导。在实验室条件下从热力学和动力学角度出发［8，20］，用标准矿石与有机酸的反应可以排除复杂体系下不明因素的干扰，有利于对有机酸与含钾矿石界面作用过程机理的认识。Hodson等［21］的研究表明在酸性土壤中，矿石的易风化次序由高到低为黑云母、钾长石、白云母、蛭石。而作者认为造成土壤酸性的原因是变化不定的，同时有机酸对矿石的风化也具有选择性，因此，在江长胜等［22］、姚源喜等［23］、黄绍文等［24］对有机酸与含钾矿石风化的实验基础上，本实验设计了半开放半封闭体系。

在半开放半封闭体系下，溶液中溶解－吸附缓慢达到平衡，而建立的平衡迅速被打破，这与土壤矿石钾释放到土壤水溶液中的过程极为相似。在半开放半封闭体系下，水溶液钾的减少能有效促进矿石钾释放，这与农作物种植过程中土壤矿石释放钾的过程和作物吸收利用土壤溶液中K+过程相似。所以本实验在开放和封闭体系之外设立了中间过程半开放半封闭体系，从动力学和热力学角度进行了定性和定量的探讨。

1材料与方法

1.1矿石组分分析

1.1.1常量、微量元素含量的测定7种矿石为白云母（新疆富蕴）、高岭石（江苏苏州）、黑云母（新疆富蕴）、钾长石（山东莱芜）、蒙脱石（浙江缙云）、伊利石（浙江青田）、蛭石（山东乐昌）。矿石样品经玛瑙研钵研碎，过200目筛。取5.00 g矿石样品在37.8 MPa的压强下保压2 min压制成直径32 mm的薄片。采用Axios Advanced （pw4400） XRF（WD－XRF）X-射线荧光光谱分析常量、微量元素含量。其中Na、Mg、Al、Si、Fe、Ca等含量为质量百分数（%）。

1.1.2化学蚀变指数（CIA）计算采用CIA作为判断化学风化的指标指示含钾矿石的风化程度。CIA与样品中粘土矿石/长石比值呈正比，可以很好地定量表示硅酸盐矿石的化学风化强度，化学风化越强，则CIA值越大［25］。

CIA=［Al2O3/（Al2O3+CaO*+K2O+Na2O）］

式中，含量均为化合物分子摩尔数，CaO*为硅酸盐矿石中的摩尔含量，去除碳酸盐和磷酸盐中的CaO含量。由于硅酸盐中的CaO与Na2O通常以1∶1的比例存在，所以Mclennan［２６］认为当CaO的摩尔数大于Na2O，可认为nCaO*=nNa2O，CaO的摩尔数小于Na2O时则nCaO*=nCaO。

1.2矿石酸解实验

矿石经研磨、过60目筛后，用0.50 mol/L的CaCl2溶液洗去部分水溶性钾和交换性钾，然后用去离子水洗至溶液中无Cl－为止，风干备用。

开放系统实验方法：采用流动法的试验装置，称取1.00 g含钾矿石放置在漏斗的滤纸中，以0.4 mL/min速率滴加不同的酸溶液并收集所得滤液，每25 min收集一次滤液。每种含钾矿石连续收集10个样品。

封闭系统实验方法：采用振荡平衡法（BATCH equilibrium）。浸提剂和含钾矿石见表1，且以纯水（CK1）和同等浓度0.05、0.25、0.50 mol/L的盐酸（CK2）溶液作为对照。称取5.00 g含钾矿石于120 mL封闭的试剂瓶中，分别加入100 mL不同的浸提溶液，摇匀，每24 h振荡30ｍｉｎ，120 r/min，于25 ℃温度下分别恒温培养1 h、1 d、7 d、14 d、30 d、45 d和60 d，在设定的培养时间分别取4.5 mL上层清液，5 000 r/min离心，测定上清液中的Ｋ＋浓度。

半开放半封闭体系实验方法：称取1.00 g含钾矿石放置于120 mL封闭的试剂瓶中，分别加入100 mL浸提溶液，摇匀，每24 h振荡30ｍｉｎ，120 r/min，于25 ℃恒温培养，培养时间间隔为10 d，取上层清液测定K+浓度。滤除试剂瓶上清液重新加入100 mL浸提溶液重复进行。所有含钾离子溶液采用火焰分光光度计法测定钾离子的含量。

2结果与分析

2.1含钾矿石风化的程度和释钾速率

开放系统实验方法见图1。图1表明，实验中7种矿石风化程度（CIA指数）由高到低的顺序为高岭石（96.79）、蒙脱石（96.19）、伊利石（77.30）、白云母（69.24）、钾长石（44.28）、蛭石（38.97）、黑云母（37.49）。7种矿石均为标准矿石，与一般土壤岩石的风化顺序不同可能是因为矿石的产地和自然风化条件不一致。

封闭系统实验方法见图2。图2表明，封闭体系中矿石风化释放K的时间主要集中在1~15 d之间。

半开放半封闭实验结果见图3、图4。苹果酸开放体系与封闭体系存在显著差异（图3）。黑云母在封闭体系第1天释放量达到最大；开放体系0~25 min释放钾素量达到最大，开放体系前50 min释放钾素量显著大于封闭体系1 h释放钾素量。蒙脱石、钾长石在封闭体系中在1 h时达到最大值，随后仅有微量释放，而开放体系保持稳定释放。

从草酸与矿石在开放体系、封闭体系和半开放半封闭体系释放钾的柱状图（图4）来看，在封闭体系达到溶解释放－沉淀吸附化学平衡后，溶液中K+浓度增加缓慢，仅能依靠机械振动和摩擦促进K+的溶解释放。在开放体系中K+溶解释放－沉淀吸附化学平衡不断被打破，化学平衡向溶解释放方向移动，累积释放K+达到最大。而半开放半封闭体系在封闭条件下通过颗粒振动，溶液中溶解－沉淀达到平衡后再次被打破，溶解释放K+重新开始。可见水溶液中K+减少是促进矿石钾释放的主要因素。在作物种植过程中作物能否高效吸收利用土壤溶液中K+是提高钾肥利用率的关键。

如图5所示，在碱性环境中，开放体系释放钾素的量明显比封闭体系高。封闭体系主要集中在开始1 h内，开放体系释放钾素前25 min较多，总体是平稳释放。在酸性环境中，开放体系释放钾素的量明显比封闭体系高。

综上所述，开放体系释放钾素的量明显比封闭体系大。说明提取液中K+的溶解释放－沉淀吸附平衡与否是决定提取液中K+浓度的重要因素。对比酸、碱性提取剂来看，溶液的pH是影响含K矿石中K提取量的一个重要因素，且酸解作用大于碱解作用。不同含K矿石在各种溶液中的释放曲线基本都表现为前期短促的快速释放阶段和后期平稳释放阶段。这是由于在该阶段矿石所释放的K主要是非交换态K，总量较大，释放速率较为稳定。

2.2含钾矿石释放钾的动力学拟合

在开放体系中，含钾矿石释放钾的动力学过程出现了3种，而这3种动力学模式所占的比例是4∶9∶3，其中双常数模型是主要的动力学过程，其拟合的效果最好，如表2所示。

在封闭体系的相同溶液中，大部分都是溶液与黑云母、白云母反应释放的钾元素更多，而伊利石和高岭石释放的钾元素更少，钾元素释放量由高到低的顺序为黑云母、白云母、蛭石、蒙脱石、钾长石、伊利石、高岭石。对于相同矿石在不同溶液中释放钾的情况，大多数情况是浓度越大，释放钾素能力越强。然而，钾长石、伊利石与草酸反应，蒙脱石、高岭石与琥珀酸反应，高岭石、伊利石、黑云母与苹果酸反应的实验过程中，酸的浓度作用现象并不明显。在有机酸溶液中，邻位带羟基和羧基的小分子有机酸很容易与矿石结构中的金属离子形成金属-有机复合体，加速矿石的分解。H+的作用一方面是酸溶解作用促进了难溶性矿石的溶解，另一方面可能是由于水合氢离子的大小与钾离子相似，可取代矿石晶格中的钾，使K释出。

可见，不同矿石中K释放速率差异的大小与K释放溶液环境有密切关系，酸具有破坏矿石晶层中-OH的作用，导致K+束缚力减小，增大晶格中K+振动，盐离子置换点残缺中K+。同一矿石在不同溶液中60 d累积释放的K量存在显著差异。这与水溶液中氢键、水分子的极化、有机酸官能团的作用密切相关。

3小结与讨论

试验中7种矿石风化程度（CIA指数）由高到低的顺序为高岭石（96.79）、蒙脱石（96.19）、伊利石（77.30）、白云母（69.24）、钾长石（44.28）、蛭石（38.97）、黑云母（37.49）。封闭体系中供试矿石风化释放K的时间主要集中在1~15 d，开放体系在碱性、酸性环境中释放钾素的量明显比封闭体系高。无论体系开放与否，提取剂是酸性还是碱性，提取液中K+浓度主要受提取液中K+的溶解释放－沉淀吸附平衡的影响。在半开放半封闭体系和封闭条件下，溶液中达到溶解－吸附平衡缓慢，建立的平衡总是被打破，土壤矿石释放到土壤水溶液中的K+减少是促进矿石钾释放的主要方式。因此，在作物种植过程中作物能否高效吸收利用土壤溶液中K+是钾肥利用率的关键因子。在开放体系中，双常数模型是含钾矿石释放钾的主要动力学模型，以Elovich模型拟合的效果最好。

3.1矿石的组成和结构对矿石释钾的影响

黑云母的溶液中发现有Fe2+氧化为Fe3+，使矿石负电性减弱，与K+的结合力随之降低。风化过程的特征是溶液中pH增加，风化的强度则随pH降低而加强。白云母不含Fe2+，其晶格结构紧密，比黑云母更难风化。但在破裂的边缘（p位），可以发生H3O+部分代替K+的过程，氧化电位有利于亚铁离子转化为高价铁离子，导致矿石晶格的不稳定，从而导致K 的外释，促进其风化。当水分子（或H3O+）进入晶层间后，就演变为水化云母，比云母易于风化。伊利石的单位晶胞的负电荷只有-1.3价，同时伊利石在晶层间的叠置混乱，晶层间部分的K+被Ca2+、Mg2+、H+等代换，这些因素造成伊利石所含的钾离子较云母更易被释出。高岭石结构中每两层与两层之间的联系主要是氢键，在Al-O八面体层中有一层是OH-离子，易形成氢键，因而水和其他离子不易进入到晶层之间，可以交换的阳离子容量也小。同时高岭石晶体颗粒较大，同晶替代作用较弱。

在蒙脱石中，硅氧四面体的Si4+很少被取代，水化阳离子和硅氧四面体的O2-离子之间的作用力较弱。蒙脱石的相邻晶层之间不能形成氢键，而是以范德华力相结合。蒙脱石类黏土矿石的同晶替代比较普遍。伊利石的Si-O四面体中大约1/6的Si4+被Al3+离子所取代。结构中将近有1.0~1.5个K+离子进入结构单位层之间。层间的结合力较牢固，阳离子不易被交换。钾长石结构中Si4+被A13+离子部分取代造成负电荷有剩余，K+离子填充于结构中，达到平衡电荷的作用。在四面体的钾长石结构中，钾离子位于相联四面体的空隙中难以被置换。

3.2浸提剂对矿石释钾的影响

在矿石表面风化过程中，有机酸与矿石之间的键合机制至少存在下面几种模式：阴离子交换、配位体的络合、疏水性作用、酸质子效应。

草酸具有较强的络合能力和水解能力，其活化矿石钾的能力大于其他有机酸。柠檬酸、苹果酸、酒石酸等多元酸，络合能力强，但它们水解能力较弱，主要通过络合作用活化矿石钾。草酸为二元有机酸，分子小，极性强，不但络合能力强，酸性水解能力亦强。该过程主要表现为络合作用和阴离子交换。酒石酸、柠檬酸、苹果酸等弱酸的酸性比草酸弱，所以释钾能力小于草酸。乳酸和乙酸为一元酸，络合能力低，水解能力也较弱，活化矿石钾的能力很低，作用过程主要表现为交换配位过程。有机酸活化钾的能力与其络合能力大小并不完全一致。草酸酸性小于柠檬酸，但草酸活化矿石钾的能力大于柠檬酸。这主要是由于草酸解离度高，与铝硅酸盐矿石发生水解作用更强。

草酸对水分子极化作用突出，促使H3O+以氢键的形式通过水膜快速转移，加快与层间K+的交换反应。在琥珀酸、草酸分子中，琥珀酸比草酸多2个亚甲基，分子体积增大，共轭效应减小，释放钾的效果明显减弱。在苹果酸、乳酸分子中，苹果酸比乳酸多了1个羧基，极化作用和氢键作用增强，苹果酸释放钾的作用更强。在柠檬酸、酒石酸分子中，柠檬酸的空间体积较大，作用增强，力矩减小，释放钾的效果减小。而4-氨基苯磺酸由于官能团作用极性增强，分子水化作用加强，晶格结构破坏明显，主要表现为疏水性作用，而对羟基苯甲酸（尼泊金酸）主要表现为酸质子效应。

矿石表面螯合物的形成不仅与有机酸功能团的结构有关，而且还与矿石的表面形态和吸附位点有关。有机羧酸与含钾矿石反应，除具有与其他矿石类相同的反应特征之外，还具有含钾矿石自身的特殊性，易发生表面吸附羧基生成表面螫合物的反应。在含钾矿石表面，非晶形Fe、Al水合物中Al-OH与Fe-OH的正电荷基团与酚酸物质所带负电荷的羧基和酚羟基容易相互吸引，所以非晶形的羟基Fe与羟基对酚酸的吸附速率和容量远高于高岭石、伊利石和蛭石。含脂肪链的有机酸烃基在矿石表面的吸附与Evanko等［28］的研究结论一致。

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