差示扫描量热法(DSC)在油脂分析中的应用

宋菲+王挥+陈卫军+赵松林

摘要介绍差示扫描量热法(DSC)在测定油脂的组分、结晶与融化、氧化及氧化动力学和油脂掺假等方面的应用，以及热分析法在油脂的科学理论研究和实际生产中的应用前景。

关键词DSC ；油脂 ；脂肪酸 ；结晶 ；氧化

分类号TS227

Application of Differential Scanning Calorimetry (DSC) in Analysis of Oils

SONG FeiWANG HuiCHEN WeijunZHAO Songlin

(1 Coconut Research Institute, CATAS, Wenchang, Hainan 571339;

2 Engineering and Technology Research Center for Coconut Deep Process of Hainan Province, Wenchang, Hainan 571339)

AbstractIn the research of physical properties and the processing products of oils, differential scanning calorimetry (DSC) as a thermal analysis technology is widely used. This paper introduces the application of DSC in the determination of oil composition, crystallization and melting, oxidation and oxidation kinetics and adulteration of oils. This thermal analysis method has very broad prospects in oil scientific research and actual production.

KeywordsDSC ; oils ; fatty acid ; crystallization ; oxidation

油脂的理化性质对其产品品质及在不同领域的应用至关重要，随着近年来工业科技的进步、新产品的涌现以及食品质量标准的不断提升，人们越来越认识到深入研究油脂理化性质的重要性[1]。选择合适的分析方法非常重要，这要求综合考虑该方法的精确性、灵敏性以及实用性。差示扫描量热法 (Differential scanning calorimeter, DSC)是应用比较多的热分析方法之一。油脂在加热或冷却过程中表现出大量的由加热或冷却而引起的相转变，这种转变是温度的函数。DSC可以记录油脂样品随温度的变化而发生的如结晶、融化、晶型转变等相变所引起的热流变化，用于测定油脂的成分组成、结晶动力学和氧化动力学等理化特性[2]，从而直接为天然油脂及其加工产品的热物性分析提供数据。

1DSC在油脂组成分析中的应用

1.1脂肪酸组成分析

油脂脂肪酸测定的传统方法是气相色谱法，测定时需要先将油脂进行甲酯化处理，然后对样品和脂肪酸标准品进行气相色谱分析，最后对比色谱图中样品和标准品的出峰位置和峰面积，对油脂中脂肪酸组成进行定性和定量结果分析。此种方法具有检测直观，准确性高等特点，是国际通用的检测方法，但也存在着前处理复杂、操作难度大、标准品价格昂贵等问题。鉴于此，一些学者开始探索更加简单易操作，准确性也较高的脂肪酸检测新方法。

不同油脂的DSC热力学图谱具有较明显的差异，Chiavaro等[3]研究表明，不同油脂吸热峰和放热峰的不同，是由其脂肪酸的组成、脂肪酸的链长、饱和度与不饱和度等不同而引起的，以此为突破点，Cerretani等[4]分析63份不同植物油脂的DSC数据，利用最小偏差二乘法模型，用热力学数据与脂肪酸组成和含量构建分析模型。通过DSC数据建立的所有模型均得到了很好的结果，在模型验证中，棕榈酸、油酸以及饱和脂肪酸有很好的线性关系，模型相关系数R2分别为0.936、0.901和0.906，标准误差也较低。单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸、亚油酸以及油酸/亚油酸百分比的线性关系也都很好，R2分别为0.939、0.944、0.947和0.843。DSC法与气相色谱法测定的结果相同，并且在实际应用中，不需要化学处理，时间短，数据收集分析简单，具有快速、环保的优点。

1.2极性化合物含量分析

极性化合物是煎炸油脂品质好坏的标志。油脂在煎炸过程中，会发生氧化、聚合、裂解和水解等一系列复杂的反应，生成了含有羰基、羧基、酮基、醛基等的化合物，这些化合物比正常植物油分子(甘油三酸酯)的极性大，称为极性化合物[5]。这些极性化合物不仅会影响油脂的色泽和气味，而且会使油脂的质量变坏，对健康产生不利的影响。

Cuvelier等[6]采用DSC模型评价了热氧化植物油中总极性化合物的含量，首先用DSC检测正常油与热氧化油的冷却曲线(以1℃/min的速率从10℃降至-80℃)，通过DSC曲线可以计算出对应峰的热焓值(见图1)，不同氧化程度的油脂具有不同的热焓值。总极性化合物与热焓、多不饱和脂肪酸的关系可用公式TPC(%)=(a-b*E)+c*PUFA*e-PUFA/d表示，其中TPC为总极性化合物的含量，PUFA为多不饱和脂肪酸含量(%)，E为热焓(J/g)，a、b、c、d为常数。经过曲线拟合，得出a、b、c、d的值分别为(35.27±1.573)、(0.7492±0.0402)、(5.804±0.600)和(10.13±0.70)，模型相关系数R2为0.94，表明实测值与模型计算值具有很好的相关性(图2)。

2DSC在油脂结晶与融化中的应用

同质多晶现象是指一种物质能以一种以上晶体形式存在的现象[7]。同一种脂肪酸或油脂在不同的结晶条件下可以生成不同的晶体[8]，甘油三酯存在α、β′、β三种不同的晶型，稳定性依次增大。同质多晶现象在油脂工业中有广泛的用途，不同的产品对于口感的需求不同，需要产品中具有特殊的晶型。如人造奶油需要具有良好的涂抹性和口感，其晶体颗粒就需要细腻且为β′晶型；利用可可脂生产巧克力时，可可脂需要形成稳定的β型，确保熔点在35℃左右，即在人体温度下容易软化且不产生油腻感[9]；起酥油需要β′晶型以增强其持气性，酪化性等功能[7]。

由于脂肪结晶/融化伴随着一个放热/吸热的过程，因此，DSC是研究脂肪晶型转变十分有效的手段之一。同质多晶现象的研究还可以用DSC结合红外光谱与X射线衍射等其他方法。谢贺等[9]采用DSC研究了油脂的非等温结晶过程，得到了棕榈硬脂及棕榈软脂的融化曲线及不同冷却速率下的结晶曲线，结果显示随着降温速度的增加，结晶峰向低温方向移动，棕榈硬脂融化温度大，说明其融化性质较好，在低温下不会有液态油的析出。林雯雯等[10]以氢化棕榈仁油/可可脂(质量比9∶1)混合体系为基料油，采用DSC考察了不同形态的蔗糖和卵磷脂对基料油融化结晶性质的影响。肖尧等[11]采用DSC结合HPLC测定了糖果人造奶油的融化性质，结果表明，此方法能更直观和准确的分析其融化性质。谢仕潮等[12]采用DSC研究了升温速率和乳化剂对可可脂非等温结晶和融化过程中晶体衍变过程的影响，结果发现，在可可脂的结晶和融化过程中，随着温度变化的提高，放热峰和吸热峰的峰强度均增大，放热峰的峰值降低而吸热峰的峰值升高，结果还发现，添加单甘酯和卵磷脂都使结晶量增大，单甘酯能降低结晶温度，而卵磷脂能提高其结晶温度。

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3在油脂氧化及氧化动力学中的应用

热氧化性和氧化稳定性是油脂加工、贮存和消费的重要性质之一，油脂在氧化过程中，会放出热量，DSC可以通过检测此放热过程来评估油脂的氧化稳定性。Rudnik等[13]采用DSC结合其他方法评价了亚麻籽油的氧化稳定性，从DSC非等温和等温曲线中得到了转变发生的起始温度Tonset和氧化诱导时间tonset；王新红[14]采用DSC研究了豆油、菜籽油、花生油三种食用油的热氧化特性及它们的活化能，并考察了升温速率、气氛以及气体流速对氧化行为的影响；刘书成等[15]采用DSC研究了金枪鱼鱼油的热氧化动力学，通过对DSC曲线的分析表明，金枪鱼鱼油的酰基甘油组成复杂，脂肪酸种类比较多；Thurgood等[16]采用DSC研究了大豆油与无水乳脂肪混合体系的氧化动力学，并计算了热氧化稳定性的活化能及Arrhenius动力学参数；Oomah等[17]采用DSC研究了不同方法提取的亚麻籽壳油的热力学特性，结果表明亚麻籽壳油的氧化起始温度在105～163℃，取决于提取方法；Tan等[18]采用DSC法和氧化稳定性指数法比较了12种可食用油脂的氧化稳定性，在氧气氛围下，分别检测110、120、130和140℃下的变化，在氧化反应的起始阶段，DSC曲线上出现一个尖锐的放热峰，根据曲线可以得到氧化诱导时间，氧化诱导时间与氧化稳定性指数具有很高的相关性，表明DSC法评价油脂氧化稳定性是可行的。

4在油脂掺假检测方面的应用

近年来，食用油脂掺假是我国现在油脂安全中比较突出的问题。近些年有关橄榄油中搀葵花油和大豆油，在芝麻油中搀兑等的报道屡见不鲜，主要是一些不法商人在高档植物油脂中搀兑低价油或者劣质油，牟取更大利润[19]。

不同油脂具有不同的热力学特性，利用这一特点，一些学者开始利用DSC进行油脂的掺假检测分析。Chiavaro等[20]通过检测特级天然橄榄油和精炼榛子油的DSC冷却和加热曲线，结果发现降温过程中，随着精炼榛子油的加入，结晶焓(△H)显著提高，同时放热峰的峰值温度(Tpeak)向低温方向转移，DSC热曲线也发生明显改变；升温过程中，随着榛子油的掺入，橄榄油的主峰峰值温度逐渐减小，副峰的△H逐渐减小，最终趋近于0；结果表明榛子油的比例掺入，使橄榄油的热力学特性发生了规律性的变化，提出了DSC可能是检测油脂掺假的一个有效方法；Marikkar等[21]采用DSC评价了芥花籽油中猪油、牛油及鸡油的掺假；Mansor等[22]采用DSC检测天然椰子油中掺杂物理性质与其相近的猪油，在混合油脂的加热曲线中，有一个主要的吸热峰，在主峰中包含一个副峰，随着猪油添加量的增大，副峰逐渐变平缓；在冷却曲线中(图3)，有一个较小的峰和两个主要的放热峰，随着猪油添加量的增大，峰C逐渐增大，峰D逐渐减小，因此，可根据DSC检测样品的热力学特性，达到鉴别天然椰子油中猪油的掺假。

5结论与展望

DSC法快速、方便，操作简单，样品用量少。运用DSC以及与其他方法相结合分析技术，对于了解天然油脂或食品中的油脂这些复杂体系的晶体结构、热力学性质等具有重要的意义。

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