臭氧生物活性炭工艺运行中产生溴酸盐的可能性分析

刘芳蕾,张 冬,吕锡武*(.东南大学能源与环境学院,江苏 南京 0096；.南京市自来水总公司,江苏 南京 000)

臭氧生物活性炭工艺运行中产生溴酸盐的可能性分析

刘芳蕾1,张 冬2,吕锡武1*(1.东南大学能源与环境学院,江苏 南京 210096；2.南京市自来水总公司,江苏 南京 210002)

为合理评估应用臭氧生物活性炭工艺中溴酸盐的生成情况,提出既能保证出水水质又能降低溴酸盐超标风险的方案.进行了小试与中试试验,系统地从原水水质和工艺参数两个方面入手,研究水质因素、初始溴离子浓度和臭氧氧化条件等对溴酸盐生成的影响,同时分析生物活性炭对溴酸盐的去除能力.结果表明:高初始溴离子浓度水平和臭氧接触程度(Ct值)促使更多BrOx-生成.在相同Ct值条件下,升高臭氧投加浓度可使溴酸盐生成量增高200%左右.以长江南京段江心洲夹江下游原水进行臭氧生物活性炭深度处理不会产生溴酸盐超标风险.生物活性炭(BAC)对于溴酸盐去除效果并不明显.运用臭氧生物活性炭工艺进行深度处理时,工艺中应着重注意控制溴酸盐在臭氧化过程中的生成而非依靠后续生物活性炭将其去除.

臭氧；生物活性炭(BAC)；溴酸盐；臭氧投加量

目前,随着公众对饮用水水质要求的提高,以去除水中微污染有机物为目标的饮用水深度净化技术,得到了深入研究和广泛应用.其中臭氧生物活性炭工艺既能去除水中的有机物、氨氮、无机还原性物质、色度、浑浊度,又能有效降低出水致突变活性,而受到广泛关注.然而,应用臭氧生物活性炭工艺处理含溴(Br-)原水时会产生溴酸盐(BrOa-).溴酸盐生成机理可以分为臭氧分子氧化反应和羟基自由基氧化反应两类反应[1]及以下三个途径[2]:直接氧化途径(Br-→OBr-/ HOBr→BrO2-→BrO3

-)、直接-间接氧化途径(Br-→OBr-/HOBr→BrO⋅→BrO2-→BrO3

-)和间接-直接氧化途径(Br-→Br⋅→BrO⋅→BrO2-→BrO3-).

溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物,动物试验确认其有致癌性,微生物试验发现其具有致突变性,并可能具有 DNA和染色体水平遗传毒性.美国环保局(USEPA)规定饮用水中溴酸盐的最高允许浓度为10μg/L,我国《生活饮用水卫生标准》[3]中溴酸盐限值为 10μg/L.研究表明[4],在臭氧化过程中,大约 20%的 Br-转化为BrOa-.原水Br-浓度大于35μg/L时,应用臭氧生物活性炭工艺 BrOa-存在超标风险.而在我国很多城市水源水中Br-浓度大于50μg/L[5],黄河水中Br-浓度高达 200μg/L[6].因此,臭氧生物活性炭工艺运行前,进行BrOa-生成风险的评估显得尤为重要.

BrOa-酸盐一旦形成,通常需要外加紫外线或者投加还原性离子的方法将其去除[7-8],这将极大提高制水成本.可见,控制溴酸盐应结合原水水质和工艺两个方面分析评估BrOa-生成的可能性,在深度处理的同时合理调整工艺参数,及时采取相应措施保证出水水质并削减溴酸盐的生成.

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器:戴安离子色谱仪 ICS-2100、SX620pH计、HACH浑浊度仪、HACH紫外可见光分光光度仪.

实验试剂:氯化铵(NH4Cl)、氢氧化钠(NaOH)、水杨酸(C6H4(OH)COOH)、酒石酸钾钠(C4O6H4KNa)、次氯酸钠(NaClO)、亚硝基铁氰化钠(Na2Fe(CN)5·NO·2H2O)、高锰酸钾(KMnO4)、硫酸(H2SO4)、草酸钠(Na2C2O4)、碘化钾(KI)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、淀粉、靛蓝二磺酸钠(C16H8N2Na2O8S2)、磷酸((H3PO4).

1.2 实验装置

小试装置(图1)内径300mm,高400mm,总容积28.26L.小试实验采用间歇进水方式,顶部设活动顶盖,预装硅胶进气管、出气管,底部设曝气装置.进气管经流量计接臭氧发生器,出气管接装有高浓度碘化钾的尾气收集瓶,防止臭氧泄漏.侧壁设置两个采样口供实验时采样.

图1 小试装置示意Fig.1 Schematic diagram of batch reactor

中试装置的净水生产能力为 Q=1m3/h,最大产水能力为1.5m3/h.主要由预臭氧接触柱、机械絮凝池、斜板沉淀池、砂滤池、后臭氧接触柱、生物强化滤池和生物活性炭滤池组成.该装置可以采用单独投加预臭氧、单独投加后臭氧以及联合投加预臭氧后臭氧的方式运行[9].

1.3 实验方法

1.3.1 预臭氧工艺 BrO3-生成规律 以南京长江段原水做小试实验,改变初始 Br-浓度和反应过程中臭氧氧化条件,分析初始 Br-浓度和臭氧氧化条件对预臭氧环节生成 BrO3-的影响.进行中试试验,改变 Br-浓度和预臭氧投加量,结合UV254、COD等常规水质指标的变化情况,评估长江原水进行预臭氧生成溴酸盐的可能性.

1.3.2 后臭氧工艺 BrO3-生成规律研究 以中试装置砂滤出水做小试实验,改变初始 Br-浓度和反应过程中臭氧氧化条件,分析初始 Br-浓度和臭氧氧化条件对后臭氧环节生成BrO3-的影响.进行中试试验,改变 Br-浓度和后臭氧投加量,结合UV254、COD等常规指标的变化情况,评估后臭氧过程溴酸盐超标的风险.

1.3.3 活性炭滤柱对溴酸盐的去除效果 分别取新鲜活性炭和挂膜成功的生物活性炭进行溴酸盐静态吸附实验,说明活性炭滤柱对生成溴酸盐的去除效果.

2 结果与讨论

2.1 氧化过程参数

本文主要采用溶液剩余臭氧浓度 C间接表示臭氧投加浓度(即单位时间min单位流量L投加的臭氧量 mg).首先,反应器结构和曝气头类型会影响反应器的曝气效果,相同臭氧投加浓度下不同反应器之间氧化效果不尽相同.采用溶液剩余臭氧浓度 C可以避免由反应器不同造成的差异.其次,经过多次实验证明,溶液剩余臭氧浓度C与臭氧投加浓度之间有很好的相关性.采用溶液剩余臭氧浓度 C可以在规避反应器差异的同时反映出臭氧投加浓度变化,使实验结果更加具有普遍性和一般适用性.

小试实验过程中,以Ct值代替反应时间t来表示反应的进行.例如,恒定臭氧投加浓度ρ为0.4[mg/(L·min)],以反应时间 t为横坐标,溶液剩余臭氧浓度 C为纵坐标做图,进行曲线拟合并积分,如图2所示,图中阴影部分面积即为反应时间t为15min时的Ct [(mg·min)/L]值.Ct值表征单位体积液体与臭氧的接触程度.与反应时间t相比,Ct值既能表示时间的变化也能表示臭氧投加量的多少,能更好地反应溶液与臭氧的接触情况.相同反应器氧化过程中臭氧投加浓度恒定时,Ct值变化仅与时间t相关.Legube等的研究也表明Ct值作为一个重要的因素对BrO3-的生成有较大影响[1,10].

图2 溶液剩余臭氧浓度变化曲线Fig.2 Variation of residual concentrations of dissolved ozone in water

2.2 预臭氧工艺溴酸盐生成规律研究

原水取水口位于长江南京段江心洲夹江下游,原水水质特征见表 1,经测定 Br-浓度为 10～25μg/L,总体上冬高夏低.为保证实验数据的全面性,实验过程中投加 NaBr,控制 Br-浓度在 10～150μg/L之间.

表1 长江原水水质Table 1 Raw water quality indexes of the Yangtze River

2.2.1 初始 Br-浓度对溴酸生成的影响 向原水中投加溴化钠,调节 Br-浓度成梯度,保持臭氧投加浓度ρ为 1.0[mg/(L·min)].结果如图 3所示,相同的臭氧氧化条件(相同Ct值)下,反应生成的BrO3

-浓度与初始 Br-浓度正相关.用反应平衡时BrO3

-浓度求出Br-最终转化率,并以反应初始Br-浓度为横坐标作图4.可以看出,随着初始Br-浓度的增高, Br-最终转化率也逐渐增高.

图3 原水中溴酸盐浓度随Ct值变化曲线Fig.3 Bromate concentration versus Ct during ozonation of natural Yangtze River water 56µg/L 47µg/L 31µg/L 13µg/L

2.2.2 氧化条件对溴酸盐生成的影响 对含溴原水进行臭氧化,随着氧化反应的进行, Br-逐渐转化为BrO3-,BrO3

-不断积累, Br-随之减少.氧化进行一段时间后,反应达到平衡, Br-转化率不再升高.将图3中BrO3-含量CBrO3对Ct值进行微分运算,得出BrO3-对 Ct值的生成速率εBrO3,以εBrO3为纵坐标,Ct值为横坐标作图,得图5.

图4 溴离子最终转化率变化曲线Fig.4 Final conversion rate of bromide versus Ct during ozonation

图5 生成速率随Ct值变化曲线Fig.5 Bromate formation rate versus Ct during ozonation

由图5可见,在臭氧氧化过程中BrO3-生成速率首先随着氧化的进行而升高,达到一个最大值后生成速率逐渐降低.同时, BrO3-生成速率的最大值与初始Br-浓度成正比.当Ct<10[(mg⋅min)/L]时,BrO3-生成速率 CBrO3较高且随反应进行逐渐升高;Ct>10[(mg⋅min)/L]时,BrO3-生成速率 CBrO3逐渐降低;Ct=40[(mg⋅min)/L]之后, BrO3-生成速率已很小可认为反应结束.

(1) 反应初期,溶液剩余O3浓度较低,水中杂质的竞争也使所投加O3不能全部用于氧化Br-.氧化开始阶段,O3浓度成为反应的限制因素,随着反应进行,杂质逐渐减少,溶液剩余 O3浓度升高, BrO3

-生成速率升高.溶液剩余臭氧浓度C直接影响BrO3

-生成三种途径中的臭氧分子氧化反应过程速率.

(2) 氧化进行一段时间后(Ct>10),溶液中Br-逐渐减少,此时 Br-浓度成为反应限制因素,随着Br-不断消耗, BrO3-生成速率随之降低直至反应结束.溶液初始 Br-浓度直接影响酸盐生成速率的最大值.

2.2.3 中试实验结合常规指标分析预臭氧工序产生BrO3

-的可能性 进行中试实验,投加预O3,实验得出预臭氧最佳投加量为 0.8mg/L,溶液剩余臭氧浓度为 0.1mg/L,工艺 COD去除率为79.31%、UV254去除率为93.94%、浑浊度去除率为 99%.调节进水初始 Br-浓度和臭氧投加量,分析预臭氧工序产生BrO3-的可能性.

由表2可见,当Br-浓度为125μg/L、臭氧投加量为1.8mg/L、溶液剩余臭氧浓度C为0.4mg/L时,生成BrO3

-浓度达到10.1μg/L超过标准要求.实验取水口位于长江南京段江心洲夹江下游,原水水质情况较好, Br-最高浓度为 25μg/L,最佳预臭氧投加量为 0.8mg/L时,溶液剩余臭氧浓度 C为0.1mg/L,进行预O3产生BrO3-的可能性很小.但在Br-浓度高于100μg/L的地区,将要注意结合工艺参数检测BrO3-的生成情况.

表2 预臭氧中试实验数据汇总Table 2 Bromat formation in pre-ozone pilot experiments

2.3 后臭氧工艺溴酸盐生成规律研究

取中试砂滤出水进行实验,砂滤出水水质指标见表3.

表3 砂滤出水水质Table 3 Water quality indexes of sand filter effluent

2.3.1 初始Br-浓度对BrO3-生成的影响 向砂滤出水中投加溴化钠,调节 Br-浓度成梯度,保持O3投加浓度ρ为1.0[mg/(L·min)].如图6所示,相同臭氧氧化条件(相同Ct值)下,反应产生的溴酸盐浓度与初始Br-浓度正相关.同一初始Br-浓度下,反应产生的 BrO3-浓度随着氧化的进行而逐渐增大.

图6 BrO3-浓度随Ct值变化曲线Fig.6 Bromate concentration versus Ct during ozonation in sand filter effluent 145µg/L 75µg/L 43µg/L 31µg/L 13µg/L

2.3.2 氧化条件对溴酸盐生成的影响 预臭氧实验中原水杂质较多,经臭氧氧化后溶液剩余臭氧浓度保持在较低水平,不同臭氧投加量下溶液剩余臭氧浓度差异不大.进行后臭氧实验时发现,经过常规处理工艺后,水中杂质一定程度地被去除,臭氧消耗降低,溶液剩余臭氧浓度可以达到较高的水平,且随臭氧投加量的变化而变化.研究后臭氧过程溴酸盐生成规律时,臭氧投加浓度也作为实验重要影响因素.

配制初始Br-浓度为60μg/L,选择3个臭氧投加浓度水平(以下简称水平)进行实验,水平1:ρ=0.16mg/(L·min)、水平2:ρ=0.75mg/(L·min)、水平 3:ρ=0.85mg/(L·min).如图 7所示,相同的初始Br-浓度和Ct值下,高浓度臭氧投加量对应较高的溴离子转化率和溴酸盐生成量.水平 3中溴酸盐生成量比水平1中的增加200%左右.即增加臭氧投加量、减少反应时间t,保持Ct值不变可以使 BrO3-生成速率加快.同理,采用减少臭氧投加量、延长反应时间的方法,可在保证出水水质的前提下有效控制 BrO3-的生成,多点投加臭氧法以此理论为一重要基础.

图7 BrO3-浓度、Br-转化率随Ct值变化曲线Fig.7 Bromate concentration and bromide conversion rate versus Ct during ozonation

2.3.3 中试实验结合常规指标分析后臭氧工序产生溴酸盐的可能性 进行中试实验,投加后臭氧,实验得出后臭氧最佳投加量为1.75mg/L,溶液剩余臭氧浓度为0.7mg/L,此时工艺对COD去除率为77.48%、UV254去除率为89.19%、浑浊度去除率为 99%.该法处理长江原水不会产生BrO3-,逐步提高臭氧投加量至2.0mg/L(溶液剩余臭氧浓度0.8mg/L)时,有溴酸盐检出,检出后臭氧出水BrO3-浓度为 0.9μg/L,培养一年的活性炭滤柱出水 BrO3-浓度为 0.9μg/L,半年活性炭滤柱BrO3-未检出.调节后臭氧进水初始 Br-浓度和臭氧投加量,分析后臭氧工序产生溴酸盐的可能性.实验结果见表4,当Br-浓度为90μg/L、臭氧投加量为3.0mg/L、溶液剩余臭氧浓度C为1.3mg/L时, BrO3-浓度达到10μg/L.在该取水点进行后臭氧BrO3-超标可能性不大,但要注意结合原水Br-浓度情况调整工艺中后臭氧投加量.

表4 后臭氧中试实验数据汇总*Table 4 Bromate formation in ozone pilot experiment

2.3.4 不同水质对 BrO3-生成的影响 原水中颗粒物、悬浮物和有机物含量较多,砂滤出水经过混凝、沉淀和过滤等常规处理工艺部分杂质得到去除[11].因水中杂质对臭氧的消耗,在相同的初始 Br-浓度和臭氧投加量下,后臭氧的出水剩余臭氧浓度C明显高于预臭氧.后臭氧工序溴酸盐超标的风险相对较高,实际工程应用中应更加关注后臭氧工序中是否有溴酸盐的生成.

2.4 活性炭滤柱对溴酸盐的去除效果研究

活性炭滤柱对于 BrO3-的去除主要有:物理吸附作用、化学吸附作用(化学反应)、微生物作用三种方式.根据Siddiqui等[12]的研究,对于新鲜的活性炭滤柱GAC来说,去除的BrO3-中有大约50%因为物理吸附作用,25%被还原成Br-,其余的溴酸根则变成了次溴酸(HOBr)或次BrO3-(OBr-)等中间产物,其生物作用可以忽略.当活性炭滤柱运行一段时间挂膜成功后,物理吸附作用大幅度下降,化学还原作用近似结束,这时膜中微生物对BrO3-有一定的去除作用.微生物对于 BrO3-的去除主要有两种方式:有足够硝酸根或氯酸根时的共代谢作用和有足够电子供体时的单独代谢作用[13-14].有文献指出,微生物对 BrO3-的去除能力可达到 9.16μg/(L⋅h)[15].然而,即使微生物有一定去除 BrO3-的能力,成熟的生物活性炭 BAC对BrO3-的去除能力远小于新鲜的活性炭GAC.

文章从整个臭氧生物活性炭工艺入手,分析可能生成和去除BrO3-的各个环节,对BrO3-具体去除机理文中不再过多分析,着重从 GAC与BAC对BrO3-去除能力的对比入手.配制高浓度BrO3-溶液,分别取新鲜活性炭 GAC和生物活性炭BAC 2.5、5、10、15g/L,恒温震荡24h待反应完全进行,测得反应结束时溶液平衡浓度.

由图 8可见,GAC对溴酸盐去除效果明显,而BAC只能少量去除溶液中溴酸盐,数值上来看GAC对于溴酸盐的去除能力是BAC的百倍以上.将GAC曲线外推与Y轴交于一点,可近似认为图中H为化学反应造成的溴酸盐的减少,实验结果与Siddiqui等[12]研究基本相近.

图8 BAC、GAC对BrO3-的去除曲线Fig.8 Bromate removal in BAC and GAC

臭氧生物活性炭工艺中,若投加臭氧环节生成了溴酸盐, BAC滤柱对其去除能力十分有限.故实际应用中,应通过工艺调整减少臭氧工序中BrO3-的生成而非依靠活性炭滤柱将其去除.

3 结论

3.1 初始 Br-浓度和臭氧接触程度都明显影响着BrO3-的生成,高初始Br-浓度水平和臭氧接触程度(Ct值)促使更多 BrO3-生成.Ct<10[(mg× min)/L]时,BrO3-生成速率较高且随反应进行逐渐升高;Ct>10[(mg⋅min)/L]时,BrO3-生成速率逐渐降低;Ct=40[(mg⋅min)/L]之后,BrO3-生成速率已很小可认为反应结束.

3.2 相同的臭氧接触水平(Ct值)下,减少臭氧投加浓度ρ[mg/(L·min)]、延长反应时间t有利于减少BrO3-的生成.保持相同的Ct值,臭氧投加浓度由0.16mg/(L·min)升高至0.85mg/(L·min),溴酸盐生成量可升高 200%.高溴区域可以采用多点投加臭氧法减小BrO3-超标的风险.

3.3 原水水质差异影响反应氧化结果,预臭氧接触柱内为天然水体,水中杂质较多;后臭氧接触柱内为经过处理的砂滤出水,水中杂质较少.相同的臭氧投加量下,后臭氧工序中溶液剩余臭氧浓度C要明显高于预臭氧工序,相对于预臭氧工序来说更易产生BrO3-.

3.4 生物活性炭BAC对BrO3-有一定的去除作用,但效果并不明显,数值上来看GAC对于BrO-

3的去除能力是BAC的百倍以上.一旦在投加臭氧的环节生成依靠BAC滤柱很难将其去除.运用臭氧生物活性炭工艺进行深度处理时,应着重控制BrO3-在臭氧化过程中的生成而非依靠后续生物活性炭将其去除.

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Possibility analysis for bromate generation during running ozone-biological activated carbon process

LIU Fang-lei1,

ZHANG Dong2, LÜ Xi-wu1*(1.School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China；2.Nanjing Water Corporation, Nanjing 210002, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2299～2305

Laboratory and pilot scale experiments were carried on to assess the formation of bromate during ozonebiological activated carbon (O3-BAC), and further to provide practical parameters for drinking water treatment with low risk of excessive bromate. The effects of initial bromide concentration and oxidation condition on bromate formation were studied, and bromate removal capability of the O3-BAC was also evaluated. Results showed that the concentration of bromide ion and ozone exposure level (Ct value) could impose a positive impact on bromate formation. Under the same value of Ct, an increasing ozone concentration would enhance the formation of bromate at about 200%. Raw water from Nanjing reach of the Yangtze River was treated by O3-BAC process, and the results showed that bromate was not detected in the effluent. Moreover, bromate removal was rarely observed in the BAC process, therefore bromate control measures should be mainly took in the ozone phase rather than in the subsequent BAC process.

ozone；biological activated carbon (BAC)；bromate；ozone dosage

X703

A

1000-6923(2014)09-2299-07

刘芳蕾(1988-),女,河北沧州人,东南大学能源与环境学院硕士研究生,主要从事水污染控制方面的研究.

2014-01-21

∗ 责任作者, 教授, xiwulu@seu.edu.cn