空气中γ辐照聚碳硅烷先驱丝的增重特性

黎 阳，高家诚，许云书

(1.贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550014；2.重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045；3.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

聚碳硅烷(PCS)作为硅化物陶瓷先驱体，广泛应用于碳化硅、氮化硅陶瓷纤维的研制中。利用PCS制备陶瓷纤维时，其工序主要包括PCS的合成、熔融纺丝、不熔化处理及在高温气氛中烧成[1-3]。不熔化处理的主要目的是防止PCS先驱丝在高温烧成过程中熔融并丝，常用的不熔化处理方法主要有热氧化法和非氧气氛中辐照交联法，非氧气氛中辐照交联法常规辐照加工难以实现，限制了其规模化应用[4]。文献[5-7]的研究表明，在空气气氛中利用γ射线辐照PCS先驱丝时，氧的引入可有效降低辐照剂量。目前，对空气中γ射线辐照PCS先驱丝的辐照不熔化机理及产物性能已有较系统的研究，而对其辐照增重特性与影响因素仍缺乏相关研究。本工作拟采用60Co产生的γ射线在空气气氛中辐照PCS先驱丝，从凝胶含量、化学结构、分子质量、Si—H键反应程度入手，系统研究PCS先驱丝在空气中的辐照增重特性。

1 实验方法

1.1 实验原料及γ射线辐照

将PCS先驱丝置于开口玻璃管内，利用60Co辐照源(源强30万Ci，11.1×1015Bq)在开放的空气气氛中定点辐照，PCS先驱丝的吸收剂量分别为1、2、3、4和5 MGy，辐照后的样品立即置于Ar气氛中，于130 ℃退火处理1 h。

1.2 分析测试

1) 增重率测定

采用万分之一分析天平精确称量辐照前后PCS先驱丝的质量变化，根据质量变化计算PCS先驱丝的氧化增重率。

2) 凝胶含量测定

以四氢呋喃为溶剂，将辐照后的PCS先驱丝在索氏提取器中抽提15次，称量抽提前后PCS先驱丝的质量，进而计算凝胶含量。

3) 分子质量分布测定

采用HLC-8320型凝胶渗透色谱测定辐照前后PCS先驱丝分子质量及其分布。以四氢呋喃有机溶剂为流动相，流速0.6 mL/min。

4) 红外分析

采用KBr压片法，用德国Burker Tensor27型红外光谱仪分析辐照前后PCS先驱丝的化学结构。扫描范围4 000～400 cm-1。

5) 核磁共振分析

采用瑞士Bruker Advance 300型固体核磁共振仪以甲基硅烷为化学位移标准对辐照前后PCS先驱丝样品进行固体29Si核磁共振谱测定。

2 结果与讨论

2.1 辐照后PCS先驱丝的凝胶含量与增重

PCS先驱丝经γ射线辐照后，不同吸收剂量下凝胶的含量如图1所示。由图1可知，吸收剂量为1 MGy时，其凝胶含量为0，吸收剂量为2 MGy时，其凝胶含量为16%，表明PCS先驱丝的凝胶点剂量在1～2 MGy之间。随着吸收剂量的进一步增大，先驱丝的凝胶含量也逐渐增大，在吸收剂量为4 MGy时，凝胶含量达81%，在最大吸收剂量为5 MGy时，凝胶含量为83%。已有研究[8]表明，PCS先驱丝凝胶含量达75%时，即实现了不熔化处理，此时已可满足后续高温烧结的需要。从上述分析可知，在开放的空气气氛中辐照处理PCS先驱丝时，不熔化处理的吸收剂量为4 MGy。

图1 吸收剂量对PCS先驱丝凝胶含量的影响

不同吸收剂量下PCS先驱丝的增重率如图2所示。由图2可见，在吸收剂量为1 MGy时，PCS先驱丝的增重率为10.9%，随吸收剂量的增大，其增重率也逐渐增大，在吸收剂量4 MGy时，其增重率高达25.4%，在最大吸收剂量5 MGy时，增重率达27.1%。与文献[9]采用热氧化法不熔化处理PCS先驱丝的最大增重15.62%相比，本工作用γ射线辐照法得到的增重率明显偏高。

图2 吸收剂量对PCS先驱丝增重率的影响

2.2 辐照前后PCS先驱丝的分子质量及其分布

对未辐照的PCS先驱丝与吸收剂量为1 MGy的PCS先驱丝进行分子质量及分布测定，相关结果列于表1。由表1可知，PCS先驱丝在空气气氛中经γ射线辐照后，其数均分子质量(Mn)与重均分子质量(Mw)均有所增大，重均分子质量增大幅度尤为显著，分散系数(Mw/Mn)也由2.34增大至4.54。

表1 辐照前后PCS先驱丝的分子质量

图3 辐照前后PCS先驱丝的分子质量分布

辐照(吸收剂量为10 MGy)前后PCS先驱丝的分子质量分布如图3所示。从图3可看出，未辐照的先驱丝呈单峰分布，分子质量分布较窄，高分子质量(lgM>4)部分较少。辐照后，其分子质量分布仍呈单峰分布，但分子质量分布明显向高分子质量部分偏移，高分子质量部分明显增多，说明γ辐照使PCS分子间产生了交联作用而使分子质量增大。结合凝胶含量分析可知，在凝胶点剂量前，γ辐照的作用仅是增加了PCS的平均分子质量和支化度，每形成1个交联键就减少1个独立的PCS分子，随吸收剂量的增大，交联键不断增多，分子质量不断增大，并最终形成三维网络结构而实现凝胶化。

2.3 辐照前后先驱丝的化学结构

图4 辐照前后PCS先驱丝的红外光谱

为进一步探测辐照纤维中Si—O基团来源于何种结构，将辐照前后的PCS先驱丝进行固体29Si核磁共振谱测定，结果示于图5。

a——0 MGy；b——1 MGy；c——2 MGy；d——5 MGy

由图5可知，PCS原纤维中Si主要以2种形式存在：化学位移为+1 ppm附近的SiC4结构和化学位移为-15 ppm附近的SiC3H结构。结合红外光谱分析可知，SiC4结构主要由Si—CH3、Si—CH2—Si结构单元构成，如图6a所示；SiC3H结构由Si—H，Si—CH2—Si结构单元构成，如图6b所示。

图6 SiC4(a)和SiC3H(b)的化学结构

PCS先驱丝经γ射线辐照后，吸收剂量为1 MGy先驱丝的固体29Si核磁共振谱中，在化学位移为+13 ppm处出现了Si—O—Si峰，而化学位移为-15 ppm的SiC3H峰强有所减弱，随吸收剂量的增加，Si—O—Si峰继续增强，SiC3H峰逐渐减弱。在吸收剂量为2 MGy时，在化学位移为-53 ppm处出现了Si—O—C峰，吸收剂量达5 MGy时，Si—O—C峰显著增强。说明在空气中辐照PCS先驱丝时，先驱丝中有Si—O—Si与Si—O—C结构生成，结合红外光谱分析可知，1 080 cm-1处的Si—O吸收峰基团主要来源于Si—O—Si和Si—O—C结构。根据文献[10]与红外分析结果可认为，Si—O—Si主要通过Si—OH键缩合形成，Si—O—C主要通过Si—OH和Si—CH3的反应形成。

2.4 Si—H键反应程度与理论计算

为测定辐照场中PCS的Si—H键反应程度，以1 250 cm-1处的Si—CH3吸收峰为内标，测定Si—CH3的吸光度A1 250，选取2 100 cm-1的Si—H吸收峰测定其吸光度A2 100，以A2 100/A1 250来表征Si—H键相对浓度的变化，Si—H键反应程度PSi—H由下式计算：

PSi—H=((A2 100/A1 250)Unirriadiated-(A2 100/

A1 250)Irriadiated)/((A2 100/A1 250)Unirriadiated)×100%

图7 辐照增重与Si—H键反应程度的关系

PCS先驱丝的辐照增重与Si—H键反应程度的关系如图7所示。由图7可知，增重率越大，Si—H键反应程度越高，在吸收剂量为4 MGy时，其Si—H键的反应程度为86.9%。从化学结构分析可知，Si—H键主要与空气中的氧和PCS分子中的Si—CH3反应，与氧反应时可导致增重，其相关产物结构为Si—OH、Si—O—Si和Si—O—C，而与Si—CH3反应则导致失重。由图7还可知，Si—H键的反应程度与辐照增重呈很好的线性关系，线性方程为y=3.57x+0.003，R2=0.997 2。

为探明Si—H键反应程度对辐照增重的影响，对图5a中的SiC4峰和SiC3H峰进行面积积分，其比值约为1.4∶1。根据表1分子质量测定结果(未辐照PCS先驱丝的数均分子质量为1 420)，计算出平均每个PCS分子中有13个SiC4结构单元(相对分子质量为72)和9个SiC3H结构单元(相对分子质量为58)。若假定PCS分子中的Si—H键完全与空气中的氧反应，即使Si—H键反应程度为100%，先驱丝的增重仅为9.2%。而图7显示，在吸收剂量为5 MGy下，先驱丝的Si—H键反应程度为93.8%时，其增重率已高达27.1%，远高于理论计算值。说明在辐照条件下，氧不仅参与了Si—H键的反应，还参与了PCS分子中其他基团的反应。结合红外分析可知，Si—CH3上的C—H键与空气中的氧发生反应生成C=O是主要辐照增重来源。

3 结论

1) 在空气中利用γ射线辐照处理PCS先驱丝时，在吸收剂量4 MGy时，先驱丝的辐照增重达25.4%，Si—H键的反应程度为86.9%。

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