Nb2O5/CdS纳米粒子的制备及其光催化性能研究

黄正喜，龙剑英，吴腊梅，刘献平

(中南民族大学 化学与材料科学学院, 武汉 430074)

近年来，光催化降解环境中的有机污染物已成为一种非常有效的治理环境手段之一[1,2].对光催化降解染料的机理研究，发现将两种材料复合可提高光催化活性，将两种材料复合能提高电荷分离，增加电荷载流子的寿命，提高界面电荷转移效率[3,4].

对可见光敏感的光催化材料中，CdS是最活跃的光催化剂之一，因它的禁带宽度小(Eg=2.3 eV)，具有较宽的可见光响应范围，在可见光下表现出较好的催化活性[5].将CdS与其他禁带较宽的半导体复合，如CdS/TiO2[6]，当TiO2与CdS质量比为4︰1时，在可见光下酸性罗丹明B溶液的降解率在2 h几乎达到100%；CdS/K4Nb6O17体系中， 当CdS 的复合量为20%时，在可见光下罗丹明B溶液的降解率在2 h达到90%[7]；CdS/LaMnO3催化剂在可见光下制氢，其光催化活性是单一CdS活性的4倍[8]；ZnO/CdS比单一的催化剂降解染料的光催化活性高[9].在可见光照射下，光生电子被激发从CdS转移到宽禁带半导体表面，而光生空穴则留在CdS，这种电荷载体分离抑制了电荷复合，提高了光催化活性[10].

新型的催化剂Nb2O5的禁带宽度3.4 eV，与TiO2有相似的禁带宽度，均不能有效地利用可见光，但它具有高的比表面积，选择性和表面酸位强度[11]，在光催化领域具有潜在的应用价值，如选择性地氧化有机污染物[12]，降解有机染料[13]和制氢[14].有关Nb2O5在光催化降解染料的研究较少，CdS与其他宽禁带催化剂复合的相关工作很多，但CdS和Nb2O5复合的研究鲜有报道.故本文将CdS和Nb2O5复合用简单的沉淀法制备Nb2O5/CdS纳米粒子，讨论CdS复合量，催化剂用量和催化剂的循环次数对光催化反应的影响.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氧化铌Nb2O5(4N 国药)，乙酸镉(CH3COO)2Cd·2H2O, 罗丹明B (AR阿拉丁)，硫脲SC(NH2)2, 氨水NH3, 乙醇(AR 国药)，实验用水均为二次蒸馏水.

X-射线衍射仪(D8 ADVANCE型, 德国 Bruker)，X-射线光电子能谱仪(VG Multilab 2000型, 美国 Thermal Electron)，透射电子显微镜(Tecnai G 20型, 荷兰 FEI)，双光束紫外-可见分光光度计(Lambda Bio35型, 美国 PE).

1.2 Nb2O5/CdS纳米粒子制备

Nb2O5/CdS纳米粒子的制备：将适量的Nb2O5粉末和SC(NH2)2溶液倒入1 mol/L的氨水溶液中，搅拌30 min.在连续搅拌下，一定量的乙酸镉溶液缓慢加入以上溶液，于80 ℃反应5 h.反应停止后，所得溶液分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次并离心，于60 ℃下真空干燥. CdS纳米粒子的制备同复合CdS的步骤.

1.3 光降解罗丹明B

向容器内加入70 mL 8 mg/L的罗丹明B溶液和适量的Nb2O5/CdS纳米粒子，在暗箱中搅拌30 min，达到吸附脱附平衡.以70 W的金卤灯模拟可见光源进行光催化降解反应，每隔30 min取样，离心，取上层清液用UV-Vis分光光度计测其吸光度.

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1为CdS质量比20%的Nb2O5/CdS纳米粒子XRD谱图.由图1可知，复合 CdS后的样品XRD谱图与Nb2O5本体的衍射峰位置基本一致，说明Nb2O5晶型结构并未因与CdS复合而发生改变.而在2θ值依次为24.81°, 26.507°, 28.182°, 43.681°, 51.824°处，与六方相硫化镉标准卡片(JCPDS 41-1049)相符合，对应的晶面分别为(100), (002), (101), (110)和(112).

2θ/(°)图1 Nb2O5/CdS纳米粒子XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the Nb2O5/CdS nanoparticles

图2为CdS质量比20%的Nb2O5/CdS纳米粒子TEM图.由图2可见，与CdS复合的Nb2O5为片状结构，CdS粒子较为均匀地分布在Nb2O5表面上，粒径大小约为35 nm.

图2 Nb2O5/CdS纳米粒子的电镜图 Fig.2 TEM spectra of the Nb2O5/CdS nanoparticles

为研究Nb2O5/CdS粒子表面元素的化学状态，Cd3d，S2p，Nb3d，O1s的XPS图谱如图3所示.图3a为Cd的3d轨道结合能，Nb2O5/CdS粒子Cd的3d5/2和3d3/2结合能分别为405.66 eV和412.54 eV，单一CdS中Cd的结合能分别为405.03 eV和411.91 eV.图3b为S的2p轨道结合能，与Nb2O5复合后其结合能为162.38 eV，单一CdS中S的结合能为161.89 eV[7].图3c为Nb的3d轨道结合能，未与CdS复合，Nb的3d5/2和3d3/2结合能分别为206.72 eV 和209.49 eV[15]，复合后其结合能减小为206.63 eV和208.96 eV.图3d为O的1s轨道结合能，对单一Nb2O5，O的1s结合能为529.75 eV，与CdS复合后，其结合能分别为531.13 eV，532.31 eV和533.46 eV，分别为吸附的H2O分子，羟基氧和晶格氧.据文献[7]所述，与单一的CdS和Nb2O5比较，复合之后样品的Cd，S，Nb，O的结合能都发生了改变，说明在Nb2O5/CdS样品中可能形成了Nb-O-Cd-S化学键.

a) Cd3d; b) S2p; c) Nd3d; d) O1s图3 CdS质量比20%的Nb2O5/CdS纳米粒子的XPS 谱图Fig.3 XPS spectra of the Nb2O5/CdS(mass ratio of CdS 20%) nanoparticles

2.2 光催化反应

2.2.1 暗反应和空白反应

测定在可见光下RhB溶液的吸光度变化来探讨Nb2O5/CdS纳米粒子的光催化性能，光催化降解结果如图4所示.由图4可见，在只有光照无催化剂条件下，RhB溶液的吸光度并未发生很大的变化，说明催化剂在光催化降解RhB溶液中发挥重要作用.在只有催化剂而无光照条件下，RhB溶液在3 h内的降解率很低，说明光照是光催化降解反应必不可少的条件之一.Nb2O5催化剂在3 h降解率只有28%，进一步说明Nb2O5粒子不能有效地利用可见光.而当Nb2O5和CdS复合之后，Nb2O5/CdS纳米粒子在3 h后达到了98%，较单一的Nb2O5和CdS粒子光催化活性更高，说明CdS纳米粒子成功复合到Nb2O5表面，在可见光照射下，激发光生电子从CdS表面移动到Nb2O5表面，而光生空穴则留在CdS，这种电荷载体分离抑制了电荷复合提高了光催化活性.

a)Nb2O5/CdS空白反应; b) Nb2O5/CdS暗反应;c) Nb2O5; d) CdS; e) Nb2O5/CdS图4 光催化降解RhBFig.4 The photocatalytic degradation results of RhB

2.2.2 CdS负载量对光催化效率的影响

不同的CdS负载量对Nb2O5/CdS纳米粒子的光催化性能的影响结果如图5所示.图5中所有Nb2O5/CdS复合物都较单一的Nb2O5光催化活性更高；当CdS负载量为20%时，光催化活性最高，反应3 h降解率达到 98%；当CdS负载量高于或低于20%时，随着CdS负载量的增加或减少，光催化活性逐渐降低.故CdS在Nb2O5表面上最佳的负载量为20%，在Nb2O5上负载合适的CdS含量使CdS粒子很好地分布在Nb2O5表面上催化活性很高.当CdS含量超过了最佳负载量，CdS粒子团簇在Nb2O5表面上，CdS电子转移中心即成为电子复合中心，光生电子与空穴的分离效率下降导致催化活性降低.而CdS负载量过少时，光生电子形成的数目较少不足以增强CdS和Nb2O5之间的复合效应.

a) Nb2O5 ; b～g) CdS质量比分别为80%, 60%, 10%, 40%, 30%, 20%的Nb2O5/CdS纳米粒子图5 不同的CdS负载量光降解RhBFig.5 The photocatalytic degradation results of RhB with various CdS loading content

2.2.3 催化剂的用量对光催化效率的影响

催化剂的用量在光催化反应中对RhB溶液的降解的影响结果如图6所示，图6中70 mL溶液中，当催化剂用量从0.02 g增加到0.3 g时，光催化活性随之逐渐增强，因为在反应体系中受光辐射的催化剂颗粒增加，光生空穴的总数就越大，光催化活性增大，RhB的降解速率越高； 0.3 g催化剂在降解RhB溶液的反应中，降解率达到最高，3 h达到了99%；当催化剂用量高于0.3 g时，光催化活性随着催化剂用量的增加而逐渐减弱，因为当光源光照强度一定时，溶液中Nb2O5/CdS粒子的过量时会使光散射增强，光损伤增大，光的利用率下降使降解速率降低[16].图7 为RhB随时间的UV-Vis吸收光谱图，其中RhB的主要吸收峰由554 nm逐渐蓝移到499 nm，表明随着降解时间的增加，吸收峰的强度不断降低，RhB的N,N-二乙基的不断脱落导致其溶液的浓度不断降低.

a) Nb2O5; b～g) 70 mL RhB溶液催化剂用量分别为0.02, 0.5, 0.4, 0.1, 0.2, 0.3 g 图6 不同用量的催化剂对RhB溶液降解的影响 Fig.6 The effect of the different dosage of photocatalyst on the degradation of RhB

λ/nm图7 RhB随时间变化的UV-Vis吸收光谱Fig.7 UV-Vis absorption spectra of RhB at different time

2.2.4 催化剂的稳定性

催化剂的稳定性是衡量催化剂能否应用于实际生活以降解有机染料的指标之一，故在可见光下，回收的催化剂用于降解RhB溶液结果如图8所示.图8中反应2 h后，产品循环利用的降解率分别为97%, 97%, 86%，在3 h之后，降解率分别为99%, 98%, 95%，说明Nb2O5/CdS具有较好的稳定性.

图8 CdS质量比20%的Nb2O5/CdS粒子3次循环对RhB的降解Fig.8 Photodegradation of RhB with 3 cycled Nb2O5/CdS nanoparticles(mass ratio of CdS 20%)

3 结语

本文采用简单的沉淀法合成了Nb2O5/CdS纳米粒子，作为催化剂在可见光下降解RhB溶液的降解率较单一的Nb2O5和CdS更高.CdS在Nb2O5粒子最佳的负载量为质量比20%，在可见光照射下降解RhB溶液，光催化活性最高，在3 h内降解率达到了98%，由TEM图可知其尺寸约为35 nm并均匀地分布在Nb2O5表面上.Nb2O5/CdS纳米粒子在3次循环利用之后的降解率达95%，说明Nb2O5/CdS纳米粒子稳定性高，在光催化降解染料方面具有一定的应用价值.

参 考 文 献

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