共沉淀-连续微反应法制备Fe3O4纳米粒子

(1.深圳航天科技创新研究院深圳市复合材料重点实验室，广州深圳 518057；2.哈尔滨工业大学a.化学工程与技术博士后流动站；b.高分子科学与工程系，黑龙江哈尔滨 150001)

(1.深圳航天科技创新研究院深圳市复合材料重点实验室，广州深圳 518057；2.哈尔滨工业大学a.化学工程与技术博士后流动站；b.高分子科学与工程系，黑龙江哈尔滨 150001)

采用共沉淀-连续微反应法制备了Fe3O4纳米粒子(1)，其结构和形貌经XRD和TEM表征。1具有很好的尖晶石结构，形貌均一，分散性好，尺寸分布窄，粒径15 nm～20 nm。磁性测量结果表明，1具有超顺磁性，饱和磁化强度为62.24 emu·g-1。

共沉淀；连续微反应法；Fe3O4纳米粒子；制备

纳米铁氧体的制备方法和制备技术直接决定了纳米铁氧体的性能，从而进一步影响到器件的性能和经济效益。尖晶石型铁氧体的制备方法主要有机械球磨法［1-2］、共沉淀法［3-5］、水热/溶剂热法［6-7］、溶胶凝胶法［8-9］、回流法［10-11］等。其中，共沉淀法由于其工艺简单、适用性强、产物纯度高、粒子尺寸小、以及对设备、技术要求不高等优点，近年来被广泛地应用于制备铁氧体磁性纳米颗粒。由于反应速度快，对传质混合要求高，而反应釜单纯的机械搅拌混合和分散强度低，其强化传质使物料均匀混合的速度远低于反应速度，搅拌强度也远不足以分散已团聚的纳米颗粒聚集体，致使所制备的纳米铁氧体存在严重的产物颗粒不均匀、尺寸分布宽、团聚严重、形貌难以控制等问题。

本文在共沉淀法的基础上发展了一种共沉淀-连续微反应法，用该法制备了Fe3O4纳米粒子(1)，其结构和形貌经XRD和TEM表征。1具有很好的尖晶石结构，形貌均一，分散性好，尺寸分布窄，粒径15 nm～20 nm。磁性测量结果表明，1具有超顺磁性，饱和磁化强度为62.24 emu·g-1。

为了验证该微反应装置的优点，采用相同条件下传统的共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子(1')，其结构和形貌经XRD和TEM表征。与常规共沉淀法比较，采用共沉淀-连续微反应法制备的1具有形貌均一，分散性好，尺寸分布窄等优点。1的饱和磁化强度大于1'(41.68 emu·g-1)。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Philip X'Pert PRO SUPER型多晶X-射线衍射仪［Cu-Kα，λ=0.154 178 nm，扫描速度0.02°· s-1，扫描方式θ-2θ连动(10°～80°)，电压40 kV，电流100 mA］；JEOL-2010型透射电子显微镜(加速电压200 kV，样品用超声清洗机超声分散到无水乙醇中形成均匀悬浮液，将其滴到涂有非晶碳膜的铜网上，空气中搁置几分钟待溶剂挥发完全后备用)；BHV-55型振动探针式磁强计。

所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)1的制备

将Fe(NO3)3·9H2O 24.24 g和 FeSO4· 7H2O 9.17 g用蒸馏水溶解得 3 L溶液 A (Fe2+∶Fe3+=1.1∶2.0)。将25%氨水100 mL和80%N2H4·H2O 50 mL用蒸馏水(2.85 L)稀释得3 L溶液B。

启动恒流泵，将溶液A和溶液B同时输入图1的微混合器中，快速混合均匀完成成核过程得到悬浮液；通入晶体生长槽中于80℃(浴温)陈化5 h。用磁铁把黑色固体粉末从溶液中分离，依次用蒸馏水和酒精洗涤数遍，于40℃真空干燥得黑色固体1。

(2)1'的制备

按1.2(1)方法制备溶液A和溶液B。剧烈搅拌下迅速混合溶液A和溶液B后于80℃(浴温)陈化5 h。后处理同1.2(1)制得黑色固体1'。

(3)2的制备

分别用CoCl2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O代替Fe(NO3)·9H2O和FeSO4·7H2O，用1.2 (1)方法制备CoFe2O4纳米微粒(2)。

图1 微反应装置示意图*Figure 1 Schematic diagram of micro-reactor

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)XRD

1的XRD图谱见图2。对照标准JPCDS卡，其衍射峰分别对应于具有尖晶石结构的立方晶系铁氧体 Fe3O4，完全符合标准卡片 JPCDS 16-0629，没有其它杂质峰，衍射峰峰强，基线平整，说明1的结晶性很好。

图2 1的XRD谱图Figure 2 XRD pattern of 1

(2)TEM

图3为1的TEM照片。从图3可见，1为纳米小球，粒径在10 nm～20 nm，不团聚，分散性好。

图3 1的TEM照片Figure 3 TEM picture of 1

2.2 与传统共沉淀法比较分析

1'的TEM照片如图4所示。与图3比较可知，1'的分散性较差，粒径分布不均匀，体现了采用该微反应装置制备的纳米粒子的分散性好、粒径分布窄等优点。

与传统共沉淀法比较，共沉淀-连续微反应法引入一个微反应器，利用微小通道及超强的传质能力，将反应过程中的形核和生长过程进行分割并加以控制；在微混合器中，几种反应液快速混合并均匀成核。采用该法制备的1分散性好，粒径分布窄，体现出共沉淀-连续微反应法的优越性。

图4 1'的TEM照片Figure 4 TEM picture of 1'

2.3 制备方法适用性研究

2的XRD谱图和TEM电镜照片分别见图5和图6。从图5可见，其衍射峰完全符合JPCDS 22-1086卡片，没有其它杂质峰。与图2比较，2的衍射峰强度弱，基线也不平整，说明2的结晶性较差。从图6看出，2的分散性很好，粒径约为10 nm，但是粒子的边缘较不清楚，说明结晶性不好，与XRD的结论吻合。可通过升高陈化温度和延长反应时间来改善产物的结晶性。以上结果说明共沉淀-连续微反应法操作性强，适用范围广，可用来制备不同的尖晶石铁氧体。

图5 2的XRD谱图Figure 5 XRD pattern of 2

图6 2的TEM照片Figure 6 TEM picture of 2

2.4 磁性能研究

图7为1和1'的室温磁滞回线。从图7可见，两个样品均未观察到明显的磁滞现象(矫顽力Hc=0和剩余磁化强度Mr=0)，说明粒子具超顺磁性。这是由于1的尺寸很小，远小于Fe3O4的临界单畴尺寸(54 nm［12］)。1的饱和磁化强度为62.24 emu·g-1，磁性较好，大于1'的饱和磁化强度(41.68 emu·g-1)；两者均小于Fe3O4块体材料的饱和磁化强度(92 emu·g-1)，这由于粒子的小尺寸效应所致。

图7 1和1'的磁滞回线Figure 7 Hysteresis loops of 1 and 1'

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共沉淀-连续微反应法制备Fe3O4纳米粒子*

齐海萍1，2a，万军喜1，曹海琳1，黄玉东2b

Synthesis of Fe3O4Nanoparticles by Co-precipitation and Micro-reactor Method

QI Hai-ping1，2a， WAN Jun-xi1， CAO Hai-lin1， HUANG Yu-dong2b
(1.Shenzhen Key Laboratory of Composite Materials，Shenzhen Academy of Aerospace Technology，Shenzhen 518057，China；a.Chemical Engineering and Technology Post-doctorate Mobile Station；b.Department of Polymer Science and Engineering，2.Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

Fe3O4nano-particles(1)were successfully prepared by co-recipitation and micro-eactor method.The microstructure and morphology were inverstigated by XRD and TEM.The results showed that 1 exhibited uniform and fine nanocrystalline with diameter of about 15 nm～20 nm，better dispersion，particle size uniformity，and homogeneous morphology.Magnetic measurement indicated that 1 exhibited a superparanmagnetic property and has a saturation magnetization of 62.24 emu·g-1.

co-precipitation；micro-reactor；Fe3O4nano-particles；preparation

O614.81

A

1005-1511(2014)01-0114-03

2012-08-21；

2013-12-16

深圳市科技研发资金资助项目(JC201006020838A)

齐海萍(1984-)，女，汉族，贵州安顺人，博士研究生，主要从事磁性材料的研究。

曹海琳，教授，E-mail:caohl@hit.edu.cn

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