Hβ分子筛催化剂的制备及其在合成2-乙基蒽醌中的应用

(1.常州化学研究所常州市绿色化学与技术重点实验室，江苏常州 213164；2.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041)

(1.常州化学研究所常州市绿色化学与技术重点实验室，江苏常州 213164；2.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041)

制备了系列 Hβ分子筛催化剂CatT(T为焙烧温度)和系列负载型催化剂［R=H2SO4(a)，(NH4)2S2O8(b)和(NH4)2SO4(c)］。以邻苯二甲酸酐(2)和乙苯(3)经Friedel-Crafts酰基化反应合成2-乙基葸醌(1)为探针反应，考察了T和R对其催化活性的影响。结果表明:最佳焙烧温度为550℃；最佳R为c。以为催化剂对合成1的反应条件进行了优化，考察了反应温度，反应时间，Cat550用量及r［n(2)∶n(3)］对酰化反应的影响。在最佳反应条件［2 40 mmol，n(2)∶n(3)=1∶25，Cat550用量2.0 g，于250℃反应5 h］下，2的转化率为30.6%，1的选择性为33.8%，1的收率为10.3%。以为催化剂，在c(c)为1.75 mol·L-1时，在相同的最佳反应条件下，2的转化率为39.0%，1的选择性为43.4%，1的收率为16.9%。

Hβ分子筛；多相催化；2-乙基蒽醌；Friedel-Crafts酰基化反应；合成

2-乙基蒽醌(1)是2-烷基蒽醌中用量最大也是最重要的品种之一，主要用作蒽醌法合成过氧化氢的载氢介质，也可以用作制备感光化合物、光敏聚合催化剂、医药、农药和染料中间体等［1-4］。

从生产成本、原料来源、操作过程等方面考虑，目前1的工业化生产普遍采用苯酐法，即邻苯二甲酸酐(2)和乙苯(3)在无水AlCl3催化作用下制得中间体2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸(4)；4再经发烟 H2SO4或浓 H2SO4催化脱水闭环得1［5-7］(Scheme 1)。该两步法工艺具有催化活性高、反应条件温和、成本低等优点，但是所采用的均相催化剂(AlCl3和H2SO4)在使用过程中存在操作危险、用量大、易形成络合物、三废多、腐蚀设备、环境污染等缺点［8］。为了解决这些问题，急需开发一条绿色、有效的一步多相催化合成工艺路线。

近年来，用于Friedel-Crafts酰基化反应的多相固体酸催化剂主要有分子筛、杂多酸及其盐、固体超强酸、金属氧化物、离子交换树脂和粘土等［9-12］。其中分子筛因其具有较高的活性、择形性、热稳定性、易分离和再生等优点而备受瞩目。徐仁顺等［13］采用柠檬酸改性的Hβ分子筛为催化剂催化4脱水闭环合成1取得了良好的效果，在优化条件下，4转化率为99.5%，1选择性为99%。但在该方法中，4的合成仍然需要使用AlCl3催化剂，问题未得到彻底解决。日本三井东压公司［14］用金属盐改性的SK-40分子筛催化合成蒽醌，在最佳反应条件［n(苯)∶n(苯酐)= 25∶1，反应温度550℃，CO2或N2作为稀释气］下，苯酐的转化率为65%，蒽醌的选择性92%；Wang等［15］也采用Hβ分子筛在气-固多相催化反应条件下合成了蒽醌。但是，气-固多相催化不仅存在高能耗、设备要求高、操作危险、反应条件苛刻等缺点，而且不便于对现有的三氯化铝工业反应装置进行改造。

综上所述，解决一步法合成1的关键在于催化剂的研究。为此，本文制备了系列Hβ分子筛催化剂CatT(T为焙烧温度)和系列负载型催化剂［R=H2SO4(a)，(NH4)2S2O8(b)和 (NH4)2SO4(c)］。以2和3经Friedel-Crafts酰基化反应一步法合成1(Scheme 2)为探针反应，考察了T和R对其催化活性的影响。结果表明:最佳焙烧温度为550℃；最佳R为c。以Cat550为催化剂对合成1的反应条件进行了优化，考察了反应温度，反应时间，Cat550用量及 r［n(2)∶n (3)］对酰化反应的影响。在最佳反应条件［2 40 mmol，n(2)∶n(3)=1∶25，Cat550用量2.0 g，于250℃反应5 h］下，2的转化率为30.6%，1的选择性为33.8%，1的收率为10.3%。以为催化剂，在c(c)为1.75 mol·L-1时，在相同的最佳反应条件下，2的转化率为39.0%，1的选择性为43.4%，1的收率为16.9%。

Scheme 2

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

D/max 2500 PC型 X-射线衍射仪；GCMSQP2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪［Rtx-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，电子轰击源(EI)，电子能量70 eV，离子源温度300℃，质量扫描范围35 amu～500 amu(m/z)］；GC-2010型气相色谱仪［EquityTM-1毛细管柱(30 m×0. 25 mm×0.25 μm)；进样口温度300℃；柱温升温程序:初始温度160℃，保持3 min，以30℃· min-1速率升至280℃，保持4 min；检测器温度300℃；H2流量40 mL·min-1；空气流量400 mL· min-1；尾吹N2流量30 mL·min-1；分流进样，分流比20∶1，进样量0.2 μL；萘为内标］。

2，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；3，1，4-二氧六环，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；萘、硫酸铵和过硫酸铵，分析纯，上海泰坦科技有限公司；硫酸，95%～98%，丹阳市永丰化学试剂厂；Hβ分子筛，硅铝比25，南开大学催化剂厂。

1.2 催化剂的制备

(1)CatT的制备

将Hβ分子筛原粉置于马弗炉中于450℃焙烧5 h制得活化的Hβ分子筛Cat450。

改变焙烧温度(T)，用类似方法制得 CatT(T=550℃，650℃，750℃和850℃)。

将Cat550与0.5 mol·L-1a溶液(液固比10 mL·g-1)于90℃(水浴)进行离子交换12 h。过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于120℃烘干，置马弗炉中于550℃焙烧5 h制得改性的Hβ分子筛。

分别用0.5 mol·L-1b和c溶液代替a溶液，用类似方法制得和。

在250 mL高压反应釜中加入2 5.92 g(40 mmol)，3 106.17 g(1 mol)和2.0 g，搅拌下于250℃反应5 h。冷却至室温，反应物用1，4-二氧六环(50 mL)溶解，离心分离出催化剂，滤液为含1的混合物。取少量滤液，进行定性分析［采用气相色谱-质谱联用仪，通过谱库联机自动检索，保留时间RT=8.339 min色谱峰的质谱图与NIST谱库中 1的标准质谱图吻合(匹配度93%)，因此，可将保留时间RT=8.339 min的产物定性为1］，计算收率、转化率和选择性。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度T对催化剂催化性能的影响

表1 焙烧温度对催化剂催化性能的影响*Table 1 Effect of calcined temperature on catalytic performance of catalyst

由于沸石分子筛的高温焙烧会影响其晶体结构和表面酸性质，从而影响其催化性能。考察T对催化剂催化性能的影响，结果见表1。由表1可见，随着T升高，转化率和选择性均呈现先升后降的趋势。当T为550℃时，Cat550表现出最优催化性能，转化率(30.63%)和选择性(33.82%)均最大。

图1为CatT的XRD谱图。由图1可见，CatT均在7.8°和22.4°处有两个较明显的特征衍射峰［16］，表明催化性能测试前的高温活化均没有破外分子筛的骨架结构。但是随着T升高，分子筛的相对结晶度逐渐下降。当T为850℃时，结晶度大幅度下降，这可能是高温热处理引起分子筛部分结构产生坍塌，从而直接影响到分子筛的催化孔道、表面酸性质和催化性能，导致反应活性和选择性的下降。因此，为使Hβ分子筛保持较高活性，焙烧温度选择550℃较为适宜。即Cat550具有较高的催化活性。

图1 CatT的XRD图Figure 1 XRD patterns of CatT

2.2 合成1的反应条件优化

(1)反应温度

以Cat550为催化剂，其余反应条件同1.3，考察反应温度对酰基化反应的影响，结果见图2。由图2可见，反应温度对反应影响较大，转化率随反应温度升高而逐渐增加，这可能是因为升高反应温度，加速了分子热运动，增加了反应物分子之间的接触，促使主、副反应的速率均有所加快，从而使转化率有较大幅度的提高。选择性和收率随反应温度的升高先增加后降低，这可能是由于到达一定的反应温度后，副反应加剧而主反应选择性下降，从而造成主产物1选择性和收率下降。因此，反应温度250℃较佳。

(2)催化剂用量

以Cat550为催化剂，其余反应条件同1.3，于250℃反应5 h，考察Cat550用量对酰基化反应的影响，结果见图3。由图3可见，随着Cat550用量增加，转化率升高，当Cat550用量为2.0 g时，选择性和收率达最高；继续增加Cat550用量时，选择性和收率均下降。这可能是因为Cat550用量增加，提供的催化活性中心数量随之增加，从而提高了催化活性和选择性。但是当Cat550用量过大时引起副反应加剧，造成选择性降低。因此，Cat550用量选择2.0 g较为适宜。

图2 反应温度对酰基化反应的影响*Figure 2 Effect of reaction temperature on acylation reaction *Cat550为催化剂，其余同表1

图3 Cat550用量对酰基化反应的影响*Figure 3 Effect of Cat550on acylation reaction *同图2

(3)原料配比［r=n(2)∶n(3)］

以Cat550(2.0 g)为催化剂，于250℃反应5 h，其余反应条件同1.3，考察了r对酰基化反应的影响，结果见图4。由图4可见，当r从10增加到25，即增加3用量时，转化率和选择性、收率均逐渐升高，直到r为25时达最大值。但是当r继续增大，转化率、选择性和收率均开始下降。这可能是因为过多的乙苯吸附在分子筛上占据了活性中心降低了分子筛的催化活性。因此，选择 r= 1∶25较为适宜。

(4)反应时间

以Cat550(2.0 g)为催化剂，r=1∶25，其余反应条件同1.3，考察反应时间对酰基化反应的影响，结果见5。由图5可见，随着反应时间延长，转化率和选择性、收率均有一定程度增加；而当反应时间超过5 h后，转化率和选择性、收率则变化不大。这可能是由于在反应过程中生成的产物不易从催化剂的活性中心上脱附，从而阻止了反应物分子继续参与反应。因此，反应时间为5 h较佳。

图4 r对酰基化反应的影响*Figure 4 Effect of r on acylation reaction *同图2

图5 反应时间对酰基化反应的影响*Figure 5 Effect of reaction time on acylation reaction *同图2

表2 的催化性能*Table 2 Catalytic performance of

表2 的催化性能*Table 2 Catalytic performance of

*同表1

Cat 改性物质C/% S/% Y% Cat550-30.63 33.82 10.36 Cata550 H2SO4(a) 24.98 20.01 5.00 Catb550 (NH4)2S2O8(b) 28.35 24.13 6.84 Catc550 (NH4)2SO4(c)33.17 36.20 12.01

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Hβ分子筛催化剂的制备及其在合成2-乙基蒽醌中的应用*

沈 杰1，王红丹1，辛 阳1，李会玲1，王公应1，2

Preparation of Hβ Zeolite Catalysts and Their Application in Synthesis of 2-Ethylanthraquinone

SHEN Jie1， WANG Hong-dan1， XIN Ying1， LI Hui-ling1， WANG Gong-ying1，2
(1.Changzhou Key Laboratory of Green Chemistry and Technology，Changzhou Institute of Chemistry，Changzhou 213164，China；2.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China)

A series of Hβ zeolite catalysts［CatT(T was activation temperature)］and modified Hβ zeolite catalysts{［R=H2SO4(a)，(NH4)2S2O8(b)and(NH4)2SO4(c)］}were prepared. Effects of T and R on catalytic activities of the catalysts were investigated in synthesis of 2-ethylanthraquinone(1)by one-step Friedel-Crafts acylation reaction from phthalic anhydride(2)and ethylbenzene(3).The results showed that the optimum T was 550℃ and R was c.Effects of reaction temperature，Cat550amount and r［n(2)∶n(3)］on Friedel-Crafts acylation reaction were investigated using Cat550as the catalyst.The results showed that under the optimum reaction conditions［2 was 40 mmol，n(2)∶n(3)=1∶25，Cat550was 2.0 g，for 5 h at 250℃］，the conversion of 2 was 30. 6%，the selectivity of 1 was 33.8%，the yield of 1 was 10.3%.Under the same optimum reaction conditions withas the catalyst and c(c)was 1.75 mol·L-1，the conversion was 39.0%，the selectivity was 43.4%，and the yield was 16.9%.

Hβ zeolite；heterogeneous catalysis；2-ethylanthraquinone；Friedel-Crafts acylation reaction；synthesis

王公应，研究员，博士生导师，E-mail:gywang@cioc.ac.cn

O625.46

A

1005-1511(2014)01-0103-05

2012-11-05；

2013-12-10

国家科技支撑计划资助项目(2011BAE07B04)；常州市科技支撑计划资助项目(CE20110048)；江苏省产学研联合创新资金——前瞻性联合研究项目(BY2011175)

沈杰(1988-)，男，汉族，江苏无锡人，硕士研究生，主要从事绿色催化技术的研究。