空心阴极气流溅射法沉积Al掺杂ZnO膜的电学与光学性质(下)

中科院 ■ 刘光诒 译

清华大学 ■ 殷志强 校

图2为采用GFS法沉积出AZO膜的XRD图，其中，Ar流量为3000 sccm，总气体压强为50 Pa，O2流量为10～50 sccm。沉积在未加热衬底玻璃上的AZO薄膜厚度在500～600 nm范围内；当衬底加热到200 ℃，AZO薄膜的厚度在250～350 nm范围内。当O2流量大于20 sccm时，沉积出AZO膜的XRD图上清晰地出现了一个(001)取向的ZnO峰；而O2流量为10 sccm时，在未加热衬底上沉积出AZO膜的XRD图上有小的ZnO及Zn峰；另一方面，在O2流量在25～50 sccm范围内，200 ℃衬底上沉积出AZO膜的XRD图上则出现了一个(002)取向的ZnO峰。这些数据表明，在玻璃上长出的AZO膜，无论是加温到200 ℃或未加热，均具有多晶ZnO结构，c轴垂直于薄膜表面的方向。XRD图上的数据通过Scherrer方程，可估算出垂直于薄膜表面方向的晶粒的尺寸。在室温(RT)、O2流量为38～50 sccm时，晶粒尺寸为32～35 nm；在200℃、O2流量为20～50 sccm时，晶粒尺寸为28～32 nm。

图3为沉积出AZO膜横截面的亮场TEM图(Ar流量为3000 sccm，总气体压强为50 Pa，O2流量为40 sccm)。如图3所示，AZO膜的晶粒在衬底表面会成核，一般长到20～50 nm，侧边呈平行的立柱状。平面晶粒的尺寸大幅小于膜的厚度，立柱的生长方向通过整个膜的厚度，几乎垂直于衬底表面，衬底加热到200 ℃沉积出的AZO膜，情况更是如此。这样一种在晶粒边界毫无裂纹和孔的致密的多晶结构，预示着该TCO涂层具有很好的电学特性。

图2 GFS沉积的AZO膜的XRD图

图3 用GFS沉积出的AZO膜的横截面的亮场TEM

图4为采用GFS法沉积出的AZO薄膜形貌，图中Ar流量与总气体压强分别为3000 sccm与50 Pa。为便于比较，图4e示出了常用的磁控溅射，AZO陶瓷靶沉积出典型AZO膜的AFM图。与磁控溅射法沉积出的AZO膜的粗糙度Ra (1.5 nm)比较，采用GFS法沉积出的所有AZO膜平均表面粗糙度(6～11 nm)较大。GFS法沉积膜的粗糙表面形貌，可能与沉积时工作压强高有关。

图4 用GFS沉积出的AZO膜的AFM图像

图5为采用GFS法沉积出的AZO膜在未加热衬底及加热(200 ℃)衬底上的电学特性。对应Ar流量为3000 sccm，总气体压强为50 Pa，O2流量在20～50 sccm之间变化。随O2流量由20～35 sccm到38～50 sccm变化，未加热衬底上AZO膜的电阻率由10-2Ω·cm降到10-3Ω·cm。可能是随O2流量由20～35 sccm升至38～50 sccm，迁移率与载流子密度均提高而导致。在O2流量由38 sccm升至50 sccm时，获得了几乎恒定在270～300 nm/min 的静态沉积率，以及0.81×10-3～1.1×10-3Ω·cm的电阻率。此外，在加热(200℃)衬底上沉积出的AZO膜，随着O2流量在20～50 sccm范围内变化，电阻率达到10-4Ω·cm数量级。O2流量在25～50 sccm时，电阻率达到最低 (5.2×10-4～6.4×10-4Ω·cm)，此时沉积速率几乎恒定在200～220 nm/min。

图5 采用GFS沉积出AZO膜的电学特性

图6为在200 ℃衬底上沉积出的AZO膜的电学特性与温度间的关系，其O2流量分别为20、25、50 sccm。该膜的电阻率、载流子密度及霍尔迁移率在温度由100 K变到300 K时几乎维持恒定，这种情况是高简并宽带隙半导体的典型行为，如有关研究所报道的ITO(Shigesato Y,et al. Journal of Applied Physics,1993, 73, 3805)或IZO(Ito N, et al. Thin Solid Films, 2006, 496, 99)。

图6 采用GFS沉积出AZO膜的电学特性与温度的关系

图7为在未加热衬底及加热(200 ℃)衬底上沉积出的AZO膜，从紫外光到近红外范围内的透射率与反射率，其Ar流量为3000 sccm，总气体压强为50 Pa，O2流量在20～50 sccm之间变化。在O2流量≥20 sccm时，所有AZO膜的可见光区的平均透射比均高于80%。近红外光区透射比降低而反射比提高，这是由于载流子密度提高所致。这一行为是由于等离子体振荡频率随载流子密度的升高而升高，可由Drude理论进行解释，也在简并透明导电膜(TCO)中很常见。

图7 采用GFS沉积出AZO膜的透射率与反射率(由可见光到近红外光)

众所周知，通常磁控溅射过程中，会产生像O-或中性Ar高能量粒子。一般认为这类高能量粒子引起AZO膜结晶度的退化，并形成了AZO膜的电特性。与通常磁控溅射比，GFS沉积的优点为高能量粒子未能达到薄膜生长的表面。这是由于在沉积过程中，总气体压强非常高，气体原子的自由程非常短，使高能粒子热(能)化所致。为证实该理论，我们曾由AZO膜的图像找到过(002)峰的漂移，由内压缩应力而引起。在目前未加热及加热的玻璃衬底上，沉积出的AZO膜的图像中未出现(002)峰的漂移，这说明用GFS沉积出的AZO膜大多没有应力。而且在最佳沉积条件下，由GFS沉积出的AZO膜具有 5×10-4～6×10-4Ω·cm的较低电阻率，及可见光区的80%的透射率，正说明降低了高能粒子对表面生长薄膜的轰击。

假定可直接跃迁到空导带，用对高简并氧化物半导体的外推法，估算AZO膜的光学带隙(Eg)。采用Newton-Raphson法，通过透射谱与反射谱，估算出光学常数——折射率(nop) 及消光系数k，由 k 值及波长 (λ)，通过 α=4πk/λ可计算出吸收系数α。图8为在加热(200℃)衬底上沉积出AZO膜的吸收系数(α2)与光子能量间的关系(O2流量为25、30、35、40 sccm)，随着O2流量的提高，外推的带隙Eg由3.81 eV降至3.63 eV，从而引起膜的载流子密度降低，这可由Burstein-Möss效应解释，即最低导带态闭塞，跃迁仅发生在费密能级以上的能级。

3 结论

利用空心阴极GFS方法，以高于200～220 nm/min的沉积速率，沉积出了透明且导电的AZO膜。XRD与TEM分析证明，AZO膜的结构为c轴垂直于薄膜表面方向的多晶ZnO结构，柱状颗粒垂直与衬底表面生长，通过整个膜的厚度。玻璃加热到200 ℃、O2流量在25～50 sccm范围内时，电阻率达到最低的5.2×10-4～6.4×10-4Ω·cm数值。值得注意的是，AZO膜的电阻率可达10-4Ω·cm数量级，可见光区透明度大于80%，GFS法的高沉积速率，未用特别的反馈系统、强磁场。结果表明，对实际应用来说，生产透明导电的AZO薄膜，气流溅射(GFS)法是最好的方法之一。

致谢

本工作部分得到日本政府教育、文化、体育、科学与技术委员会(MEXIT)对私立大学高科技研究中心的竞技基金补贴费资助。