上海市表层土壤中多环芳烃的分布特征与源解析

杜芳芳,杨 毅,刘 敏,陆 敏,于英鹏,郑 鑫,刘 营 (华东师范大学地理系,地理信息科学教育部重点实验室,上海 200062)

多环芳烃(PAHs)具有致癌、致畸、致突变等特性,对生物体产生遗传毒性,对人体也具有潜在危害性[1-3].近代以来,化石燃料和木材等的不完全燃烧已经成为环境介质中多环芳烃的主要来源[4-5].作为多环芳烃迁移和转化的源和汇,土壤中PAHs的浓度有不断增加的趋势,特别是城市附近的土壤[6-8].

上海作为我国最大的城市和工业基地之一,土壤污染问题日益严重.研究表明,上海市不同地区土壤已遭受到 PAHs不同程度的污染[9-10],但是关于上海市区、郊区以及农村地区土壤中PAHs的浓度梯度研究以及市区内不同功能区土壤中PAHs的分布差异还较少报道.本研究在已有研究的基础上,着重探究上海地区以及不同功能区表层土壤中多环芳烃的组成特征与分布状况,并讨论了多环芳烃的污染源类型,以期更深一步了解城市土壤的污染状况,为研究区的生态风险评价和PAHs污染的控制提供依据.

1 研究方法

1.1 样品采集

样品采集于2012年3月,采样点遍布上海市除崇明县以外的各个区(图1),采集了表层土壤样品 80个,以外环线为界,将采样点划分为市区和郊区,结合采样点所在地理位置及土地利用方式等因素,将不同的采样点进行了分类,其中市区32个,郊区 24个,农村 24个.不锈钢铲采集0～20cm表层土壤,每个采样点采集5个以上同类样品,混合均匀后作为该样点的1个代表性样品,采集后的样品迅速带回实验室低温(-20℃)冷冻保存,室温风干,磨碎并过1mm的筛子,待用.

图1 研究区域及采样点分布Fig.1 Study area and location of sampling sites

1.2 样品前处理及测试

准确称取5g土壤样品,加入铜粉、无水硫酸钠填充于滤纸槽中,用120mL丙酮和二氯甲烷混合试剂(体积比为 1:1),水浴温度为 65℃,在索氏抽提器中以平均4次/h的速率连续回流抽提24h,萃取液经浓缩并溶剂置换为正己烷后,过硅胶氧化铝层析柱(硅胶和氧化铝的体积分数比为2:1),萃取液旋转蒸发浓缩至2～3mL后用正己烷进行溶剂置换,浓缩定容至 1～1.5mL,过硅胶氧化铝(2:1,体积比)层析柱,分别用 15mL正己烷和70mL二氯甲烷与正己烷的混合溶剂(3:7,体积比)淋洗出烷烃和芳烃组分,含芳烃组分的洗脱液加入内标旋转蒸发至2～3mL后用正己烷进行溶剂置换,浓缩定容至1mL.

PAHs仪器分析条件:所用仪器为气相色谱-质谱联用仪(GC/MS, Agilent 7890A/5975C).色谱柱为 DB-5聚硅氧烷聚合物色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm).进样方式:无分流进样.色谱柱升温程序为:柱初温55℃,保持2min,以20℃/min程序升温到280℃,再以10℃/min升温到310℃,保持 5min;载气:高纯 He,流速 1mL/min;使用SCAN模式定性,SIM模式定量.17种PAHs目标化合物分别为:萘(Na)、苊(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Fluo)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fl)、芘(Pyr)、苯 并[a]蒽(BaA)、(Chry)、 苯 并 [b/k]荧 蒽(Bb/kF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)和 1 -甲基萘(1-MNap)以及2-甲基萘(2- MNap).

1.3 QA/QC质量控制

实验过程中包括方法空白、加标空白、基质加标、样品平行样进行质量保证和质量控制.以氘代 P AHs(萘-d8、二氢苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12)作内标,样品的加标回收率为 74.8%～106.2%.每组平行样的相对标准偏差均控制在15%以内.空白未检出目标污染物.16种PAHs的方法检测限为0.04～0.12ng/g.

综合以上分析可以得出如下结论：1) 偏铝侧1 mm的焊缝断口大部分区域为脆性解理断裂，少数区域为微孔聚合断裂；2) 偏镁侧1 mm的焊缝断口主要为脆性解理断裂，镁铝混合不均匀，孔洞较多。故搅拌头偏向铝合金板1 mm时的焊接效果从断口分析看要优于搅拌头偏向镁合金板1 mm。

1.4 数据处理

数据分析包括相关性分析、克里格插值、因子/主成分分析等.主要采用统计软件Origin7.5、Arcmap9.3、SPSS Statistics17.0.

2 结果与讨论

2.1 上海市表层土壤中 PAHs的含量与分布特征

采用 Arcmap9.3克里格插值法得到表层土壤 PAHs含量分布(图 2).16种 PAHs的总含量(∑16PAHs) 为 0.12～24.5μg/g,平 均 含 量 为2.5μg/g(以干质量计).本研究土壤中PAHs的平均浓度与北京、天津属同一数量级(表1),在地区分布上,与北京、天津等地区相比,上海地区表现出较明显的采样点差异,最高值与最低值相差了 2个数量级,但是市区、郊区和农村PAHs的平均浓度与北京、天津地区相比,上海地区差异较小[11-13].最高值出现在金山区的石化三线采样点,其次是金山区的漕泾发电厂,金山区的朱泾镇采样点和闵行区的七宝古镇,其含量水平分别为19.73,17.23,14.11μg/g,最低值出现在浦东新区的金桥科技园,为 0 .12μg/g,其次是松江区的上海外国语大学和浦东新区的三岔港村和牛桥村,分别为 0.15,0.29,0.35μg/g.这一特征与企业类型及采样点所处的区域有很大关系,除七宝古镇外,其它浓度高的样点均位于石化区及其附近,金山化工厂尤其是石化三线附近多石油化工厂和火电厂等重污染企业,因此这些地区表层土壤具有较高的暴露风险,石油源和燃烧源均可构成 PAHs的排放来源.浦东新区的金桥科技园为高新技术产业园区,受石油、煤等燃烧排放PAHs的影响较小,松江区上海外国语大学和浦东新区的三岔港村也位于离污染源较远的区域.

图2 表层土壤PAHs含量的空间分布Fig.2 Spatial distribution of PAHs in topsoil

80个样点表层土壤 PAHs的含量呈现出郊区＞市区＞农村的梯度变化趋势,平均含量分别为3.43,2.99,1.60μg/g.比较发现,上海市区、郊区以及农村表层土壤中的PAHs含量具有明显的差异性,郊区和市区的 PAHs含量相当,农村地区相对较低,可能与这些地区PAHs的输入很大的关系.将郊区采样点分为近郊和远郊,平均含量分别为2.91,3.81μg/g,比较发现,PAHs含量又呈现出远郊区＞市区＞近郊区的变化趋势.远郊区多分布石油加工企业、电厂以及钢铁厂,而近郊区和市区车流量大,交通网络发达,这在市区尤为体现,这些均可能对上海表层土壤中PAHs的累积和分布提供重要的输入.

表1 国内不同地区表层土壤中PAHs含量比较(μg/g)Table 1 Comparison of PAHs in topsoil from different regions (μg/g)

根据土地利用类型的不同,将市区采样点划分为交通区、文教区、公园绿地、商业区、住宅区 5大功能区,不同功能区表层土壤中 15种PAHs总量分为:2.44,2.27,2.23,2.15,1.54μg/g.不同功能区土壤中PAHs总量的大小顺序为:交通区＞文教区＞公园绿地＞商业区＞住宅区.交通区土壤中 PAHs含量最高,住宅区最低.文教区土壤中PAHs含量在不同的采样点波动较大.张枝焕等[21]在研究北京地区表层土壤时也发现交通干线附近土壤中 PAHs含量较高,因此与本研究得到的结论相似.

2.2 表层土壤中PAHs的组分特征以及与TOC的关系

根据环数的不同,可以将 16种 PAHs分为2～3环 P AHs、4环 P AHs和 5 ～6环 P AHs.从图 3可以看出,2～3环PAHs占TPAHs的7%～68%,平均为 17.2%,4环占 T PAHs的 19%～59%,平均为49.2%,5～6 环占 TPAHs的 13%～56%,平均为33.6%.因此,上海市表层土壤中PAHs以中高环(4环及以上)为主,除海湾森林公园,其余采样点PAHs的组成特征相似,暗示采样区土壤中PAHs的来源具有一定的相似性.

表2 表层土壤PAHs组分特征Table 2 Content features of PAHs in topsoil

由于 PAHs污染物本身具有较强的亲脂性,可以被富含有机质的土壤有效地吸附,因此以往很多研究中PAHs与TOC呈正相关[23-27].在本研究中,TOC 的含量为 0.47%～2.68%,平均值为1.33%,PAHs与 TOC无明显的相关性(r=0.137,p=0.233).研究不同环数PAHs与TOC的相关性,发现2～3环、4环、5～6环PAHs与土壤中TOC均没有比较明显的相关性.初步分析可能是因为采集土壤的土地利用类型较多,受人类活动影响的程度也有差异,也可能是因为土壤中富含微生物,能将土壤中吸附 PAHs的有机质代谢利用,部分难降解PAHs却在土壤中不断累积.

图3 市区、郊区和农村土壤中PAHs的环数分布Fig.3 Distribution of PAHs with different rings in the urban, suburban and rural districts

2.3 表层土壤中PAHs的源解析

一般认为,0＜Ant/(Ant+Phe)＜0.1 说明可能是石油源,Ant/(Ant+Phe)＞0.1,说明主要来源于不完全燃烧[28].Fl/(Fl+Pyr)＜0.4,BaA/(BaA+Chry)＜0.2,说明可能是石油源;0.4＜Fl/(Fl+Pyr) ＜0.5,0.2＜InP/(InP+BghiP)＜0.5,说明主要来源于石油燃烧;Fl/(Fl+Pyr)＞0.5, InP/(InP+BghiP)＞0.5,说明主要来源于煤和木材的燃烧[28].考虑到土壤中 PAHs的检测结果以及高环 PAHs的同分异构体在土壤中性质更稳定,本研究采用 Ant/(Ant+Phe)、Fl/(Fl+Pyr)、Inp/(InP+BghiP)的同分异构体比值对土壤中的 PAHs进行源解析.结果如图 4所示,PAHs的主要来源为燃烧源,尤其是石油类燃烧,其次是煤和生物质的燃烧.蒋煜峰等[29]用比值法得到上海地区土壤中 PAHs的主要来源是燃烧源,特别是石油、生物质以及煤炭的燃烧.张进等[30]在对上海典型地区环境介质中 PAHs进行研究时,也得出上海地区土壤中的 PAHs主要来自于不完全燃烧.与本研究结果基本一致.

图4 表层土壤中PAHs多特征比值Fig.4 Source identification with compositional analysis of PAHs in topsoil

通过主成分分析方法进行了进一步的来源判断,表 3为市区、郊区、农村表层土壤 PAHs的主成分因子载荷结果.市区土壤 PAHs的来源共提取了2个因子,主因子1上4～6环PAHs的载荷较高,代表明显的石油燃烧来源,主因子2上低环组分Na和Acy载荷较高,Na指示石油泄漏源,Acy是石油源的主要产物,其中包括在生产和运输过程中石油及其相关产品的泄漏和溢洒[31-33].郊区土壤PAHs的来源提取出 3个主因子,主因子1上4～6环载荷较高,代表燃油源,主因子2载荷较高的为Na、Acy,代表石油泄漏源,主因子3载荷较高为Fluo,代表焦炭源[32-33].农村地区土壤PAHs的来源提取出2个主因子,主因子1上 5～6环 PAHs载荷较高,代表燃油源,主因子 2上Phe、Ant、Fluo载荷较高, Phe、Fluo是焦炭源的主要产物,Ant是石油源的主要产物,其中包括在生产和运输过程中石油及其相关产品的泄漏和溢洒.上述排放来源,与上海地区能源消耗的变化有关.上海是我国能源消耗最多的城市,人均能耗已与一些发达国家人均能耗水平相当.谢世晨等[34]在研究上海市能源消费情况时发现,工业和交通是耗能最多的2个部门,工业耗能尤以钢铁、炼焦、石油化工为主,交通部门的能源消费比重不断增加,而热电厂的能源消费比重则有所降低,其原因是近年来上海市外来电力比重增大.陈婧等[35]的研究表明,上海市的能源结构已经发生了变化,主要表现在煤炭消费比例在逐年下降,成品油的消费量则逐年增加.上海地区一些高能耗企业,尤其是石油加工企业、炼焦厂和钢铁生产企业分布在郊区和农村,这些都有可能构成郊区和农村地区土壤中 PAHs的主要排放源.

以因子分析得到的标准化主因子得分变量为自变量,标准化的 PAHs总量为因变量,进行多元线性回归,由此获得方程的标准化回归系数,可以反映各主要源的相对贡献.表 4为运用 SPSS对主因子分析所得的回归方程,从条件概率值可以看出:所有方程都具有统计学意义,且可决系数都大于 0.990,说明方程能够很好地拟合.各因子贡献率(W)的公式为:

式中:Ai为标准化后的回归系数.

通过计算各源的贡献率(表 5)可以得出:市区土壤PAHs主要来源于石油燃烧,贡献率达82%,其次是石油泄漏,为18%;郊区土壤PAHs共提取出3个主成分,其中石油燃烧源占 71%,其次是焦炉燃烧和石油泄漏;农村土壤中PAHs来源仍以燃油为主,与石油泄漏和焦炭的贡献率之和相当.

表4 ∑16PAHs总量与主成分因子得分变量多元线性回归结果Table 4 Multiple linear regression of principle component scores against ∑16PAHs

表5 市区、郊区、农村表层土壤各PAHs来源的贡献率Table 5 Contribution of PAHs sources for urban, suburban and rural soils

3 结论

3.1 上海市表层土壤中的PAHs浓度呈现郊区＞市区＞农村的含量梯度变化,市区不同功能区则呈现交通区＞文教区＞公园绿地＞商业区＞住宅区的含量梯度变化.

3.2 土壤中主要富集4环和5环PAHs,其次为3环和 6环,最低为 2环 PAHs.本研究中 PAHs与TOC无明显的相关性.

3.3 多种同分异构体的比值表明:表层土壤中PAHs主要来源为燃烧源,尤其是石油类燃烧,其次是煤和生物质的燃烧.因子/主成分分析结果表明,市区、郊区土壤中PAHs来源均以燃油为主,贡献率分别为82%和71%,农村土壤中PAHs主要来源于燃油、石油泄漏和焦炭,贡献率分别为55%和45%.

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