不同材质滤膜测量大气颗粒物质量浓度和化学组分的适用性——以安德森分级采样器为例

田世丽,潘月鹏,刘子锐,王跃思 (中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室,北京100029)

大气颗粒物是危害人体健康[1]和影响大气环境质量[2]的主要污染物,在全球气候和环境变化中扮演着重要角色[3-4],这些影响或效应主要与其浓度、化学组成和粒径分布有关,相关的研究备受关注[5-6].基于碰撞原理的分级采样是研究粒径分布的普遍方法[7-10],它将颗粒物按粒径大小采集到不同的膜片上,既可通过滤膜称重获取颗粒物的浓度,也可利用化学方法分析其物质组成,对于研究颗粒物中不同化学组分的粒径分布特征具有重要意义.

然而,颗粒物分级采样的准确性受到多种因素的影响.滤膜的选择是进行采样的重要环节,选择滤膜时首先需要考虑滤膜阻力及其对颗粒物的捕集情况,同时还要保证滤膜的材质能够满足化学分析的要求.为获取质量浓度,较多使用玻璃纤维膜[11]、石英膜[12]、聚四氟乙烯膜[13]和纤维素膜进行颗粒物采样[14].从质量重构角度考虑,滤膜需要满足有机碳(OC)、元素碳(EC)、水溶性离子和痕量金属等化学组成的分析要求[15].石英膜具有热稳定性好和有机物本底值低等特点,常被用来进行 EC/OC分析[16];而为了获取离子和元素组成,多采用石英[17]、纤维素[18]和聚四氟乙烯膜[19]进行采样.另外,空气水分是滤膜称重法获得颗粒物质量浓度的重要影响因素,由于滤膜存在不同程度的吸水特性,如何降低其影响是提高颗粒物质量浓度监测准确性的关键所在.

以往滤膜的适用性研究多针对质量浓度或单一化学成分,对不同材质滤膜同步测量大气颗粒物质量浓度和化学组分的系统性研究尚不多见[20-22],缺乏从滤膜选择、前处理和化学组成方面探讨颗粒物分级采样方法学的实验研究.鉴于此,本研究以安德森分级采样器为例,选择北京、千烟洲和鼎湖山分别作为超大城市、郊区和区域背景站典型代表;通过不同滤膜之间以及不同滤膜与在线监测结果的综合比较,系统分析不同采样方案可能产生的正负偏差,以期优化颗粒物分级采样方案,提高大气颗粒物组成监测数据的准确性.

1 材料与方法

1.1 采样点

北京、千烟洲和鼎湖山站点情况见表1.

表1 站点情况介绍Table 1 Description of sampling sites

1.2 采样及分析方法

根据滤膜特性及以往研究结果,初步选定石英膜(Munktell公司 T293)、玻璃纤维膜(Tisch公司)和聚碳酸纤维酯膜(Tisch公司,后简称为纤维素膜)3种滤膜进行对比研究.采样前后将滤膜放入恒温恒湿箱(50% RH,25℃)或干燥器(10%RH,25℃)中平衡,用十万分之一天平称重(精确至0.01mg).

石英膜,采用高纯度石英纤维(SiO2)精制而成,透气性好,可以高流速采样,对于颗粒物气溶胶具有较高的捕集效率.石英膜为多微孔结构,具有一定的吸水性能,在不同湿度下的重量会有轻微变化.

玻璃纤维膜由100%的微小硼硅酸盐玻纤构成,硼硅酸盐纤维的吸湿性小,耐潮性好,对一般化学物质(强酸强碱除外)都显示惰性.

纤维素膜的主要特性为亲水、耐压、耐热,是测定金属组分的标准膜,通常用于定量分析.

1.2.1 采样方法 在 3个站点,于 2012年 3～8月使用装有不同采样滤膜(81mm)的撞击式分级采样器(Andersen,Series20-810)采集大气颗粒物,相应的切割粒径为 9.0,5.8,4.7,3.3,2.1,1.1,0.65,0.43μm.采样流量为 28.3L/min,采样频率为每周采样1次,单周使用玻璃纤维膜,双周使用石英膜,采样持续时间为48h,为每周一上午10:00至周三上午10:00.

1.2.2 在线监测方法 利用美国 Rupprecht &Patashnik公司生产的锥形元件振荡微天平(TEOM)1400a PM2.5/PM10颗粒物监测仪进行颗粒物在线监测,监测仪未加装膜动态测量系统(FDMS),最低检测限:0.06μg/(m3·h),质量分辨率:0.01μg/(m3·h),精度:±1.5μg/(m3·h).

1.2.3 化学分析方法 石英膜中的OC、EC含量分析采用美国沙漠所 DRI开发研制的 DRI Model 2001A热光碳分析仪进行定量测量.应用IMPROVE (Interagency Monitoring Of Protected Visual Environments) 热光反射的实验方法进行分析[9].

取 1/4面积滤膜,使用 50mL去离子水(18.2MΩ·cm)超声30min浸提颗粒物中水溶性成分,利用离子色谱仪(DionexICS-90)测量浸提液中 Na+、NO3-和共10种离子的浓度[9].

切取 1/4面积的滤膜放入消解罐中,依次加入 6mL HNO3、2mL H2O2和 0.2mL HF,使用 CEM公司生产的MARS微波消解仪进行微波消解,处理成澄清溶液后,使用安捷仑(Agilent)公司生产的7500a型号电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行25种元素分析[23].

1.3 化学重构方法 为检验颗粒物的源成分是否已完全解析,使用已测化学成分进行质量重构.本研究将颗粒物组成分为二次无机盐、海盐、有机物、元素碳、重金属、矿物尘和建筑尘7部分,元素碳为直接测定,其它成分计算方法见表2[8].

表2 颗粒物质量浓度的化学重构方法Table 2 Chemical components used in the mass closure study

2 结果与讨论

2.1 采样前处理

为确定膜称重的实验条件,将 3种滤膜放入恒温恒湿箱(50% RH,25℃)进行稳定性测试,且将2次重量之差小于0.2mg作为满足恒重要求的标准.结果表明,石英膜在该条件下放置 24h后,质量迅速增加,增加值约为 1.5mg,是相同情况下玻璃纤维膜质量增量的50倍左右.这是由于石英膜具有亲水性,当环境湿度提高时,迅速吸收水分导致滤膜质量增加.石英膜在恒温恒湿条件下放置 48h后多次非连续称量发现,膜的重量增减小于 0.2mg,表明石英膜在恒温恒湿条件下 48h基本可以达到平衡状态.由于后文需要进行石英膜恒温恒湿与干燥处理的比较,故此处补充石英膜干燥的稳定性试验.将石英膜置于干燥器中 24h后,质量迅速减少,72h后膜的重量增减小于0.2mg,可达到平衡状态.

玻璃纤维膜吸湿性低,恒温恒湿条件下,重量增减值较小(＜0.02mg),易于达到平衡状态.由于需要进行石英膜与玻璃纤维膜的对比采样,为了保持与石英膜的一致性,玻璃纤维膜采样前后均在恒温恒湿条件下平衡48h.

将纤维素膜置于恒温恒湿箱(50% RH,25℃)中,间隔 24h称量一次,称量室相对湿度为 45%(±5%),发现连续多次称重结果呈现无规律变化(图 1c),置于干燥器中呈现同样的结果,且重量增减大于 0.2mg.纤维素膜的不稳定质量变化表明其不适合应用于质量差减获得颗粒物质量浓度.

图1 滤膜在不同平衡条件下的称量记录Fig.1 Mass of membranes under different equilibrium conditions

2.2 采样后处理

采集大气颗粒物样品后,纤维素膜对称量时的湿度依然存在非线性变化,无法通过质量差减获得颗粒物质量浓度.为评估玻璃纤维膜和石英膜的可靠性,在北京、千烟洲和鼎湖山 3个站点对这 2种膜进行了对比采样,其中北京站为同步采样,千烟洲站和鼎湖山站为单周玻璃纤维膜,双周石英膜.实验周期内,应用 SPSS软件对单双周TEOM在线PM2.5数据进行t检验,结果表明单双周的 PM2.5质量浓度不存在显著差异.采样前后均将采样膜恒温恒湿 48h后称重,前后质量差减获得气溶胶的质量浓度谱分布见图 2.从图 2中可以看出,3个站点的颗粒物质量浓度谱均呈现双峰分布,第1个峰值位于0.43～1.1μm,第2个峰值位于 4.7～5.8μm.粗粒径段峰值主要来自土壤和地表扬尘[28],细粒径段峰值的出现主要由于湿度较高的情况利于二次气溶胶细粒子的形成[29].而北京站细粒子峰较宽,可能与机动车等人为源直接排放的细粒子较多有关[30].

从图 2还可见,石英膜各级质量浓度均高于玻璃纤维膜.北京、千烟洲和鼎湖山站的石英膜质量浓度分别为玻璃纤维膜的 1.4～2.0倍,4.8～10.0倍和 8.1～11.2倍.质量浓度倍数差异高值主要集中在超细粒径段(0.43～0.65μm)和质量浓度出现峰值的粗粒径段(4.7～5.8μm),呈现随着环境相对湿度递增由北向南增加的趋势.

为了深入分析两种滤膜质量浓度结果存在巨大差异的原因,进一步将膜采样结果与 TEOM在线数据进行比较.TEOM 1400a是由美国EPA推荐的颗粒物监测方法,其准确性在国际上得到了较为广泛的肯定和认可.由于安德森采样的粒径分级没有 2.5μm,因此常常将 2.1μm 作为划分粗细粒子的界限,并用PM2.1质量浓度代替PM2.5.从 3个站的安德森膜采样数据与 TEOM 在线PM2.5数据散点图可以看出,北京与千烟洲站的玻璃纤维膜PM2.1略低于TEOM在线PM2.5,鼎湖山站的玻璃纤维膜PM2.1与TEOM在线PM2.5基本持平.由此说明,玻璃纤维膜可以作为分级采样的颗粒物质量浓度监测滤膜.而 3个站点的石英膜PM2.1均高于TEOM在线PM2.5.其中北京站石英膜采集获得的 PM2.1质量浓度为 TEOM 在线PM2.5的1.2倍左右,而千烟洲和鼎湖山站的该倍数关系达到5～10倍,表明石英膜与玻璃纤维膜的质量浓度差异主要是由石英膜的正偏差引起的.

石英膜采样获得的颗粒物质量浓度显著高于玻璃纤维膜和在线数据,原因可能有两方面[31-32].一方面石英膜相比玻璃纤维膜具有更高的颗粒物吸附效率,但这无法解释不同站点石英膜偏高倍数存在的巨大差异;另一方面,石英膜具有更强的吸湿性,可能在样品采集过程中吸收了大量空气水分,而部分水分在采样后膜片恒温恒湿过程中未能析出,从而造成了石英膜获得质量浓度的正偏差.而不同粒径范围造成的偏差大小不同,表明除了滤膜本身吸水,也存在滤膜吸附颗粒物造成的偏差,0.43～0.65μm 粒级的偏差较大,主要是由于细粒径段颗粒物的离子和有机物含量较高,滤膜本身含水量的增加加速了离子和有机物与水发生结晶[31];粗粒径段的偏差较大,这可能是由于安德森采样器的粗粒径段滤膜处在采样器上方,由于最先接触到环境空气而吸收了 更多的水分.

图2 三站点质量浓度谱及膜采样与在线颗粒物质量浓度对比Fig.2 Size distribution of mass concentration obtained through different membranes and correlation between Andersen PM2.1 and TEOM PM2.5

千烟洲站和鼎湖山站石英膜获得气溶胶质量浓度的偏高程度显著高于北京站,而前2个站点在采样期间大气的相对湿度也明显高于北京站.为了验证湿度是否为引起石英膜采样质量浓度偏高的主要影响因素,用2套石英膜进行对比采样.第1套采样前后均为恒温恒湿48h后称重,第2套将采样前后的恒温恒湿处理改为在干燥器中放置 72h.其中,北京站为同步采样,千烟洲站和鼎湖山站为时间邻近且污染状况较为一致的情况下分别采样.千烟洲站恒温恒湿与干燥处理,采样期间TEOM在线PM2.5平均值分别为27.5μg/m3和25.2μg/m3,鼎湖山两套膜采样期间 TEOM 在线 PM2.5平均值分别为 16.7μg/m3和 18.9μg/m3,其它采样条件一致.3个站点恒温恒湿与干燥处理的质量浓度谱对比结果见图 3.从图3可以看出,干燥处理的颗粒物质量浓度显著降低,北京站降为恒温恒湿处理的 1/2～2/3;千烟洲站和鼎湖山站降为恒温恒湿的1/4左右,没有显著的粒径分布差异.且干燥处理后滤膜PM2.1低于或接近于TEOM在线PM2.5,表明干燥处理可以有效减小石英膜采样获得质量浓度的正偏差.

图3 三站点恒温恒湿与干燥处理质量浓度谱Fig.3 Size distribution of mass concentration obtained through different ways

由于石英膜较强的吸湿性,在环境相对湿度较高情况下,样品采集过程中可能会吸收大量空气水分.为了考察采样后滤膜在恒温恒湿平衡过程中是吸收还是析出水分,将北京站石英膜采样后立即称重得到质量 a,恒温恒湿 48h后再次称重得到质量b.质量增加值Δm(b-a)与采样过程的环境相对湿度呈负相关,如图4所示.随着采样过程环境相对湿度增加,滤膜质量增加值Δm减小.当采样环境相对湿度为升至 78%时,质量增加值Δm 由正值变为负值,表明在采样环境相对湿度高于 78%情况下,采样后滤膜在恒温恒湿过程中需要析出水分,而恒温恒湿条件不利于采样后滤膜中水分的析出.相对于采样前空白滤膜,采样后滤膜可能需要更长的平衡时间.采样前后对滤膜进行干燥处理,有利于造成质量浓度正偏差的多余水分的析出,对于相对湿度较高的采样时段或采样站点来说,是更合理的滤膜平衡方法.

图4 采样膜恒温恒湿平衡后质量增加值与采样湿度的关系Fig.4 Relationship between ∆m and RH (at the sampling conditions)

2.3 基于化学分析的滤膜选择

化学组成被广泛应用于评估大气颗粒物的环境影响、气候效应和来源,但各种滤膜在化学分析方面的可靠性不一致.热光碳分析仪进行 EC/OC测定的最高加热温度为 840℃,石英膜由于热稳定性好,有机物本底值低等特点而成为 EC/OC分析的标准膜.以兴隆背景站作为对比的基准,石英膜OC 与 EC 空白分别为 1.36μg/m3和 0.03μg/m3,低于兴隆大气浓度1.42μg/m3和0.12μg/m3.

表3 不同滤膜的离子空白与大气浓度对比(μg/m3)Table 3 Blank of different membranes and atmospheric concentrations of ions(μg/m3)

玻璃纤维、纤维素和石英3种滤膜都可以进行离子分析,结果见表 3.空白玻璃纤维膜的 Na+和Cl-浓度值较高,约为大气浓度的2.5倍,F-浓度约为大气浓度的 2倍;纤维素膜的 NH4+、Cl-和NO2-的背景值相对较高,NH4+为大气浓度的 1/2左右,Cl-与大气浓度基本持平,NO2-约为大气浓度的 2倍;石英膜各种离子的本底值均远低于大气浓度,通过比对,发现石英膜更适合用于大气颗粒物离子分析.

石英膜可以同时用于颗粒物质量浓度及EC/OC和离子的分析,如果石英膜能用于元素分析,则使用单一石英膜即可获得化学重构所需的各种组分.然而,对空白石英膜的元素分析结果表明,空白膜中的多种元素浓度高于大气浓度几倍(Co、V、Pb、Zn、Cr、)、几十倍(Mn、Ca、Mg、Fe、As、Ag、Th、Cu、Ni、Ba、Cd)、甚至几百倍(Al、Be、Tl、Mo、U);仅K和Se元素的背景浓度低于大气样品浓度.表明对于采样流量28.3L/min,持续时间48h的安德森颗粒物分级采样,石英膜不适合用于颗粒物的元素分析.也有文献[17,33]报道了使用石英膜进行元素分析,但他们大都是用于TSP或者PM10的采集,使用大流量或者采样周期较长,颗粒物中元素浓度可以达到本研究的 280倍左右,因而高于石英膜的本底元素浓度.而纤维素滤膜作为元素测量的标准膜,除Na、Mg、Cr和Sb略高于兴隆大气浓度外,各元素背景值均低于于大气浓度,适用于大气颗粒物的元素分析.

表4 不同滤膜的元素空白与大气浓度对比(μg/m3)Table 4 Blank of different membranes and atmospheric concentrations of elements(μg/m3)

对空白玻璃纤维膜进行元素分析,获得空白膜中元素含量,最后转化为大气浓度以便对比.结果发现,玻璃纤维膜中元素浓度接近或高出大气浓度几倍(Mn、V、Cu、Ni、Mo、Tl、Co、Pb)、几十倍(Ca、Mg、Fe、Cr、As、Se、Ag、Th)、甚至几百倍(Al、K、Zn、Ba、Be、Cd、U);仅Sb和Na元素的背景浓度低于大气样品浓度.玻璃纤维膜虽然可以用于质量浓度监测,但也不适合用于化学元素分析.

2.4 新采样方案在颗粒物质量和化学重构中的应用

通过上面的讨论,发现石英膜能够满足称重要求,但无法满足元素化学分析,因而限制了使用相关数据进行质量重构或者源解析研究.为此,初步确定安德森采样的方案为:采用纤维素膜和石英膜进行同步采样,纤维素膜用于元素分析,石英膜用于离子和 EC/OC分析,石英膜采样前后在干燥器中放置72h后平衡称重,差减获得各级质量,根据采样流量和采样时间计算颗粒物的质量浓度.

应用该方案在北京进行了连续的观测分析,获取了分级质量浓度及化学组成分布.为评估此方案的准确性,将安德森采样获得的 PM2.1质量浓度与TEOM 在线 PM2.5数据进行了比较(图 5).可以看出,PM2.1与 TEOM 在线 PM2.5呈现显著线性相关(R2=0.89,P＜0.05),表明安德森膜采样与在线方法在颗粒物污染趋势监测上具有一致性.膜采样结果略高于TEOM在线PM2.5质量浓度,两者的差异在浓度较高时最为明显.主要由于TEOM 1400a在监测过程中需要将进入的空气加热到 50～60℃(为了降低空气湿度的影响),易造成半挥发性颗粒物成分和水分的蒸发,从而产生监测结果的负偏差.当颗粒物浓度较高时,细粒子中半挥发性颗粒物成分的含量也相对较高,因蒸发损失造成了负偏差也就更大[34].干燥处理与恒温恒湿处理相比,安德森 PM2.1相对于在线TEOM在线PM2.5质量浓度的正偏差从 20%左右降低到 8%.奥运期间在北京开展的观测实验结果表明,由于采样方法的差异性,这个偏差值的合理范围为 30%以内[35].由此可见,干燥的平衡方案满足称重法的要求,并且使偏差降到更低的水平.

对图 5(a)中的样品进行了全化学分析,并进行了前4级加和(PM2.1)的质量重构.图5(b)显示,重构获得的 PM2.1质量浓度与膜称重获得的PM2.1质量浓度呈显著线性相关(R2=0.89,P＜0.05),这进一步表明本研究确定的膜采样称重及化学组成分析方法具有可靠性.未解析部分占到PM2.1质量浓度的 36%,与之前的研究结果基本一致.比如在北京 PM2.5的化学重构中,未解析部分平均占到 PM2.5质量浓度的 28.6%,最高值为42.5%[36].未解析比例较高可能是因为滤膜在称重后和化学分析前的放置时间里存在有机物的挥发,造成重构结果的负偏差.另一方面的原因可能来自化学重构方法中系数的选取.例如,本研究选取有机物与OC的倍数关系为1.4,而曾有文献报道该比值平均可以达到 1.9[37],因此,较低的系数也在一定程度上造成了重构结果的负偏差.

图5 北京站膜采样PM2.1与在线PM2.5、PM2.1与重构PM2.1相关性分析Fig.5 Correlation between filter weighted PM2.1 concentration and that measured by TEOM PM2.5, filter weighted PM2.1 concentration and that reconstructed from chemical constitutes

3 结论

3.1 通常实验室平衡条件(25℃恒温、50%恒湿)称量石英膜采集的 PM2.1质量浓度相对于 PM2.5在线观测结果的偏差约为+20%,干燥条件(10%RH,25℃)下的平衡称重方法可以使这种偏差降低到+8%(可接受范围).

3.2 确定了石英膜采样后于干燥器中平衡 72h称重测定颗粒物质量浓度、同步使用石英膜(离子和EC/OC分析)和纤维素膜(元素分析)采样开展化学成分测量/质量浓度重构的实验方案.

3.3 上述实验方案在外场观测中进行了充分验证.结果表明,惯性撞击式分级采样获得的 PM2.1质量浓度与TEOM微量震荡天平测量结果呈显著线性相关(R2=0.89,P＜0.05);通过化学成分重构获得的PM2.1质量浓度与膜采样称重结果具有一致性.

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