食品级CO2常温精脱硫与脱烃新技术的开发和应用进展

张清建，陈 健，孟 坚，罗 毅，魏 华，雷 军，王先厚，孔渝华

(华烁科技股份有限公司 工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074)

食品级CO2常温精脱硫与脱烃新技术的开发和应用进展

张清建，陈 健，孟 坚，罗 毅，魏 华，雷 军，王先厚，孔渝华

(华烁科技股份有限公司 工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074)

介绍了华烁科技股份有限公司开发的食品级CO2气体常温精脱硫与脱烃新技术的开发和应用进展。常温精脱硫技术可将CO2气体中总硫(H2S、COS、SO2、CS2、硫醇等)脱除至≤0.1×10-6(V/V)；脱烃新技术可将CO2气体中总烃脱除至<50×10-6(V/V)，苯<0.02×10-6(V/V)。应用表明，该技术可保证食品级CO2三项关键指标达到国际质量标准和国家标准，脱烃催化剂累计使用寿命可达3～5年。

食品级CO2气体；常温精脱硫；脱烃新技术；应用进展

饮料、烟丝膨化和食品保鲜的发展，带动了食品级CO2行业快速发展，食品级CO2原料的来源主要是合成氨厂脱碳排放的CO2气体、石灰窑气和生物发酵气体。2002年杭州快凯高效节能新技术有限公司与华烁科技股份有限公司(湖北省化学研究院)合作，推出了国际质量标准食品级CO2生产技术，2006年国家出台了GB 10621—2006食品添加剂-液体二氧化碳国家标准，国际质量标准和国家标准都要求总硫小于0.1×10-6(V/V)，总烃小于50×10-6(V/V)，苯小于0.02×10-6(V/V)。总硫小于0.1×10-6(V/V)既是产品质量的要求，也是保护贵金属脱烃催化剂的要求。华烁公司自1991年以来，先后开发了JTL-1、JTL-4和JTL-5常温精脱硫新工艺，在甲醇、合成氨工业中广泛应用，但是将该新工艺应用到食品级CO2生产中时，一些硫含量较高的厂，精脱硫出口H2S与COS并未完全达到指标。经过研究，发现在CO2气体中脱除微量硫化物，由于竞争吸附与平衡的制约，H2S精脱硫剂的硫容与T504水解催化剂的活性均受到明显影响，必须进一步改进其性能，开发适用于食品级CO2生产的精脱硫技术显得尤为迫切。

华烁公司经过努力，先后开发了由T504A型水解催化剂串T103精脱硫剂组成的JTL-1常温精脱硫新工艺、EAC- 4型H2S、SO2双功能精脱硫剂、TSS-1和TSS-2型CS2精脱硫剂和TSH-1型硫醇精脱硫剂，系统解决了食品级CO2的精脱硫问题，使CO2中总硫≤0.1×10-6(V/V)，保证了THC-1和THC-2脱烃催化剂的长周期稳定运行，保证了食品级CO2三项关键指标达到国际质量标准和国家标准。在常温精脱硫的保护下，脱烃催化剂累计使用寿命基本都在3年以上，有的达5年以上。

1 食品级CO2常温精脱硫新技术的进展

1.1 适用于食品级CO2生产的JTL-1常温精脱硫新工艺的开发与应用

精脱硫是食品级CO2生产中的一个难点，我们在T102常温活性炭精脱硫剂的基础上，研制了食品级CO2专用的T103精脱硫剂，在CO2原料气(CO2>95%)中T103的硫容比其它的精脱硫剂提高约25%；随后在 T504水解催化剂的基础上研制了T504A水解催化剂，在CO2原料气中COS转化率比T504提高5%～10%，使水解后COS的残留含量尽可能降低并接近平衡值，并开发了由T504A型水解催化剂串T103精脱硫剂组成，专用于食品级CO2生产的JTL-1常温精脱硫新工艺。该工艺具有开车时间短、消耗低、操作简单、不污染环境等特点，对于仅含有H2S和COS的原料气，精脱硫出口后可保证达到H2S<0.03×10-6，COS<0.03×10-6，总硫<0.1×10-6的指标。

柳化股份有限公司大力气体厂2004年将一套年产1万t工业级CO2装置改造为食品级生产装置，原料CO2中硫化物形态简单，主要是H2S和COS，精脱硫采用华烁公司开发的T504A串T103组成的JTL-1常温精脱硫新工艺，生产测定数据见表1。

表1 工艺参数及测定数据

从近几年的运行数据来看，该厂二氧化碳原料气的硫含量(H2S+COS)均在2×10-6(V/V)，出口总硫均<0.1×10-6(V/V)，满足食品级二氧化碳对硫含量的指标要求。该工艺已在几十套食品级CO2生产装置中成功应用。

1.2 EAC- 4型H2S、SO2双功能精脱硫剂的开发与应用

在以石灰窑气生产食品级CO2时，原料气中除含有H2S、COS外，还含有一定量的SO2，此时除了采用由T504A和T103组成的JTL-1常温精脱硫新工艺外，还需要加用EAC- 4双功能精脱硫剂，以使食品级CO2产品中的总硫与SO2均达到标准。

2008年北京奥运会前，华能北京热电有限责任公司二氧化碳回收装置中采用了EAC- 4型H2S、SO2双功能精脱硫剂，上海世博会前又在华能上海石洞口电厂10万t/a二氧化碳回收装置中应用，效果理想。

1.3 开发适用于食品级CO2生产中脱除CS2和RSH精脱硫剂的迫切性

自2003年以来，杭州快凯公司与华烁公司开发的国际质量标准的食品级CO2生产技术，已在诸多食品级CO2装置中应用。精脱硫保护了脱烃催化剂，也保证了食品级CO2总硫质量达到国际和国家标准。2008年发生了全球金融风暴，随着煤炭价格的上涨，很多合成氨企业把眼光盯向了价廉的高硫劣质煤，CO2原料气中硫化物形态和含量大幅增加，严重威胁着食品级CO2产品质量安全并造成脱烃催化剂的中毒。为弄清CO2原料气体中硫化物的形态和含量，华烁公司带HC-B型便携式微量硫分析仪和硫化物标准气到一些合成氨厂对CO2原料气进行测定，数据见表2。

表2 CO2原料气现场检测数据

从表2数据看出，使用高硫煤制气的合成氨厂，脱碳而来的CO2原料气中有机硫形态和含量发生了深度变化，制约食品级CO2产品质量安全，影响脱烃催化剂的使用寿命，因此开发适用于食品级CO2中脱除CS2和RSH的精脱硫剂显得尤为迫切。

1.3.1 TSS-1和TSS-2型CS2精脱硫剂的开发与应用

针对CO2原料气中有CS2存在的问题，我公司进行技术攻关，先后开发了适用于CO2原料气的TSS-1和TSS-2型CS2精脱硫剂。主要理化性能见表3。

表3 TSS-1和TSS-2型CS2精脱硫剂的理化数据

昆明神农气体有限公司隶属神农汇丰化肥有限责任公司，是专业从事食品添加剂液体二氧化碳的生产企业。2008年8月因总公司煤种的调整，发现原料CO2气中CS2越来越高。而CS2进入脱烃塔后，不仅影响CO2产品质量，也对脱烃催化剂的使用寿命造成威胁。2009年在JTL-1常温精脱硫新工艺后增加了TSS-1型CS2精脱硫剂，CO2原料气经过JTL-1常温精脱硫将(H2S+COS)精脱至≤0.06×10-6后，与脱烃塔出口的热气体(温度约400 ℃)进行换热，将温度换热至120～130 ℃，进入TSS-1精脱硫塔，将CS2精脱至≤0.03×10-6。一次性开车成功，解决了困扰近一年的CS2难题，改造后的精脱硫近两年运行数据见表4。

表4 昆明神农CO2精脱硫运行数据

从表4数据可以看出，TSS-1精脱硫塔入口气体温度120～130 ℃，CS2含量(0.3～2.39)×10-6，出口均小于≤0.03×10-6。

TSS-1型CS2精脱硫剂在昆明神农气体有限公司一次性开车成功，解决了困扰食品级CO2生产的CS2脱除难题，此后又相继在山西天宇公司、广西河池化工、杭氧萧山公司等装置使用。

TSS-1型精脱硫剂在使用中需要有热源，使用温度120～200 ℃，对于没有热源的生产装置无法满足使用条件。开发能在常温下脱除CS2的精脱硫剂被提上议事日程。又经过两年努力，华烁公司研制了适用CO2气氛的TSS-2型常温CS2精脱硫剂。该精脱硫剂2011年12月在浙江晋巨化工3万t/a食品级CO2装置中成功应用，运行数据见表5。随后该精脱硫剂在贵州开磷、山东海化、昆明神农二期等多套食品级CO2装置中成功应用。

表5 晋巨公司精脱硫改造后的运行数据

晋巨公司改造后的精脱硫装置的运行数据表明：在JTL-1常温精脱硫工艺后面增加TSS-2型CS2和TSH-1型硫醇的净化塔，完全可以将CO2原料气中总硫脱除至<0.1×10-6(V/V)，满足食品级CO2生产要求。

1.3.2 TSH-1型硫醇精脱硫剂的开发与应用

硫醇具有恶臭气味，严重影响食品级CO2品质，传统的脱除方法是采用钴钼加氢催化剂串高温氧化锌工艺，因为能耗高(操作温度高达350～400 ℃)，该工艺无法在食品级CO2行业中使用。华烁公司经过多年努力，开发了适合CO2气源中硫醇脱除的常温精脱硫剂，该精脱硫剂可在常温下将CO2气体中的硫醇脱除至<0.03×10-6。

浙江晋巨公司2006年12月新建一套30 000 t/a食品级CO2装置，原料气中仅测出有H2S和COS两种形态硫，采用华烁公司JTL-1精脱硫工艺和脱烃新技术，可将总硫(H2S+COS)脱除至<0.1×10-6，THC-1型脱烃催化剂使用了4年零3个月。2011年为降低原料成本，该公司对原料煤种进行了调整，新换上的脱烃催化剂半年就失活，致使脱烃出口总烃不达标。现场对CO2原料气体进行分析，发现除了H2S和COS外，还有微量二硫化碳和硫醇，其中H2S(5～15)×10-6，COS(10～15)×10-6，CS2(0.3～1)×10-6，硫醇RSH(0.5～5)×10-6。该公司当即决定对精脱硫工段进行完善，在原精脱硫基础上增加TSS-2型CS2精脱硫剂和TSH-1型硫醇精脱硫剂。表5数据表明，增加TSS-2型CS2精脱硫剂和TSH-1型硫醇精脱硫剂后，生产的CO2产品完全达到食品级CO2的质量要求。

2 食品级CO2脱烃新技术的10年应用进展

华烁公司与快凯公司合作，开发了国际质量标准的食品级CO2脱烃新技术，2003年至今的10年里，常温精脱硫与脱烃新技术已在几十套食品级CO2生产装置中应用，产品质量达到了国际质量标准(ISBT质量标准)、GB 10621—2006国家标准、可口可乐及百事可乐标准，保证了快凯公司提出的国际质量标准食品级CO2生产技术取得成功并快速推广。

2.1 脱烃催化剂的使用效果

2003年以来，THC-1型脱烃催化剂率先在福建永安智胜公司和柳州市大力气体厂成功应用，随后在济南化肥厂、浙江晋巨化工等10多套装置中应用。华烁公司在THC-1的基础上开发了THC-2型脱烃催化剂，至今已在几十套食品级CO2装置中成功应用。产品送至化学工业气体产品质量监督检测中心检测，其中总硫含量<0.1×10-6，总烃<50×10-6，甲烷<30×10-6，苯<20×10-9，达到了国际与国家等标准要求，标志着由快凯公司提出的国际质量标准食品级CO2生产技术走向成熟，具有中国自主知识产权的国际质量标准的食品级CO2生产技术得到快速推广。食品级CO2脱烃催化剂部分用户的使用效果见表6。

表6 部分用户CO2脱烃催化剂应用效果

脱烃催化剂是否运行与市场需求有很大的关系，大部分厂家在食品级CO2市场需求旺盛时生产食品级，这时需要开脱烃装置，生产工业级产品时停开脱烃装置以节约能耗，这样对脱烃催化剂的累计使用时间统计会有误差。使用寿命与精脱硫的指标有很大关系，总硫控制在<0.1×10-6的装置中，脱烃催化剂的使用寿命均大于3年，有的使用寿命已达5年以上。

2.2 延长脱烃催化剂使用寿命的重要意义

贵金属脱烃催化剂价格昂贵，延长其使用寿命可直接降低食品级CO2的生产成本。脱烃催化剂的使用寿命每延长1倍，一个周期内就少更换一炉脱烃催化剂，减少了一次开停车，增加生产时间至少3 d，每吨食品级CO2消耗的脱烃催化剂费用下降50%以上，因此延长脱烃催化剂的使用寿命对降低食品级CO2的生产成本具有重要意义。

2.3 延长THC-2脱烃催化剂寿命的措施

2.3.1 将延长THC-2型脱烃催化剂的寿命作为华烁公司的奋斗目标

脱烃催化剂使用寿命的延长有利于降低食品级CO2的吨耗费用，使用寿命越长，对生产企业产生的经济效益越明显，有利于推动我国正在大力发展的节能产业。所以尽力延长脱烃催化剂的使用寿命，开发出性价比更高的催化剂是华烁公司一直奋斗的目标。

2.3.2 推动常温精脱硫技术的持续创新

开发了适用于CO2气体的JTL-1常温精脱硫工艺，根据个别食品级CO2生产装置脱烃催化剂使用寿命不到1年的情况，我们带便携式微量硫分析仪到现场测定，发现了使用高硫煤后CO2原料气体中还含有CS2和RSH，开发了TSS-1和TSS-2型CS2精脱硫剂和TSH-1型硫醇精脱硫剂，保证了CO2原料气中总硫<0.1×10-6。为延长THC-2脱烃催化剂寿命奠定了坚实基础。

2.3.3 加强脱烃催化剂开车和使用中的技术服务

我们非常重视脱烃催化剂的开车技术服务，与快凯公司保持密切合作，开车时双方均派富有经验的中高级技术人员到现场指导用户开车、分析检测和人员培训，没有出现一例开车失败现象。用户在使用过程中，遇到问题，我们会及时派技术人员赴现场协助解决问题。

3 小 结

1. 开发了由T504A型COS水解催化剂串T103特种活性炭精脱硫剂组成的JTL-1常温精脱硫新工艺，在几十家食品级CO2装置成功应用，能将原料CO2气体中的H2S和COS分别脱除至<0.03×10-6。

2. 针对硫含量复杂的CO2原料气，开发了EAC-4型H2S、SO2双功能精脱硫剂，TSS-1、TSS-2型CS2精脱硫剂和TSH-1型硫醇精脱硫剂。可满足使用劣质煤时食品级CO2中总硫<0.1×10-6的要求。

3. 开发的THC-1和THC-2脱烃催化剂可将原料CO2气体中总烃脱除至<50×10-6，苯<20×10-9，满足国际质量和国家标准食品级CO2的要求。

4. 在常温精脱硫的保护下，脱烃催化剂最长使用寿命均超过3年，最好的已超过5年以上，通过努力还可能进一步延长使用寿命。

致谢：本论文在撰写过程中得到浙江晋巨化工有限公司、昆明神农气体有限公司、柳州市大力气体厂的大力支持，并提供运行参数。在此深表感谢！

工业气体巨头看好今年市场

近日，法国液空美洲地区负责人迈克尔·格拉夫表示：“当前，美国海湾沿岸已经成为全球裂解项目投资热区，我们正进一步扩大该地区的业务，在海湾沿岸建设管线基础设施。而且，除了裂解项目外，炼油、钢铁、健康护理、油气和电子工业的增长也使工业气体公司受益匪浅。”有市场人士也表示，工业气体公司目前正受益于美国页岩革命。美国海湾沿岸的裂解项目投资热潮给工业气体生产商们带来了巨大商机，包括投资建设空气分离装置、延长供气管线和相关的非气体业务。去年，工业气体生产商们已经投资建设了大量项目，而且这种投资热潮在2014年还将持续。

就全球整体经济增长而言，美国空气化工产品公司预计2014年全球GDP将温和增长2%～4%。该公司表示：“我们预计2014年美国经济将增长2%～4%，但美国仍面临解决财政问题、就业增长疲软、消费者信心较低和全球需求偏低等方面的挑战。可喜的是，欧洲经济开始复苏，预计2014年将出现2%的增长。与此同时，中国经济将增长5%～7%；南美经济将增长1%～3%，不过，这在很大程度上依赖全球需求推动出口。”

就地区而言，对于工业气体生产商来说，美国将成为需求最强劲的地区。美国海湾沿岸气体管线的大幅延伸，以及北达科他州的贝肯页岩盆地以及得州和新墨西哥州的鹰滩、巴奈特和Permian盆地的页岩油气田开发，都将刺激工业气体业务的强劲增长。格拉夫表示：“受制造业复兴以及相对低廉的能源供应的刺激，美国工业气体市场将持续走强。除美国外，南美尤其是巴西、中国、中东和东欧地区的工业气体市场也将持续增长。”

就工业领域而言，美国空气化工产品公司表示，电子产业在经历了2012年和2013年低迷期之后，2014年将迎来反弹，总体而言，2014年电子产业将增长3%～5%。

法国液空表示，过去的一年中，供应最为紧张的是氦气。不过，全球范围内一些新建装置陆续投产，氦气供应正趋于稳定。法国液空位于卡塔尔的一套新建氦气装置已经投产。格拉夫表示：“氩气的供应也面临挑战，但是随着更多的为了满足氧气和氮气需求的空气分离装置投产，氩气的供应也会随之增长。”

美国空气化工产品公司表示，2014年，公司的盈利将增强，主要受益于新建气体装置投产以及液化天然气(LNG)业务活动增强。

法国液空表示，受工业全球化、资源限制和消费模式更新以及人口增长三大趋势刺激，2011～2015年，公司的年均销售收入将增长5%～7%。

格拉夫说：“我们对新的一年持乐观态度。低成本的天然气将继续推动包括化工、炼油和钢铁业在内的制造业复苏。我们将依靠持续创新、服务市场和满足客户需求来谋求发展。”

Progress of Development And Application of Ambient Temperature Fine Desulfuration And Hydrocarbon-Removal New Technology in Food Grade CO2

ZHANG Qingjian，CHEN Jian，MENG Jian，LUO Yi,WEI Hua,LEI Jun,WANG Xianhou,KONG Yuhua

(Haiso Technology Co.,Ltd.,Gas Purification Refine and Application Hubei Province Key Laboratory, Wuhan 430074,China)

This text introduced progress of development and application of ambient temperature fine desulfuration and hydrocarbon-removal new technology in food grade CO2developed by Haiso Technology Co., Ltd.. Ambient temperature fine desulfuration technology could remove total sulfur of CO2gas (H2S, COS, SO2, CS2, thiol and so on) to less than 0.1×10-6(V/V). Hydrocarbon-removal new technology could remove total hydrocarbons of CO2gas to less than 50×10-6(V/V), benzene to less than 0.02×10-6(V/V). The application result showed that this technology could ensure three key index of food grade CO2reach international quality standards and national standards, the cumulative life of the hydrocarbon-removal catalysts could reach three to five years.

food grade CO2gas; ambient desulfuration;hydrocarbon-removal new technology;progress of application

2013- 07-18

TQ116.3

B

1007-7804(2014)01-0005-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.01.002

张清建(1975)，男，湖北房县人，毕业于武汉化工学院化工工艺与工程专业，长期从事气体净化催化剂的研究开发与应用工作。