简谈气相色谱仪在特种气体分析中的应用

孔令廷

(新能凤凰(滕州)能源有限公司机动部，山东 滕州 277527)

特种气体(Specialty gases)门类繁多，通常可区分为电子气体、标准气、环保气、医用气、焊接气、杀菌气等，广泛用于电子、电力、石油化工、采矿、钢铁、有色金属冶炼、热力工程、生化、环境监测、医学研究及诊断、食品保鲜等领域。

特种气体兴起于20世纪60年代中期，为基础化工材料，主要应用于大型石油化工、半导体器件、光导纤维、激光、医学科学、临床诊断、医药消毒、水果催熟、食品保鲜等领域。随着新产品技术的发展，其应用范围也越来越广泛。在国民经济高速发展及下游行业的强劲需求下，我国特种气体行业在2006年后进入快速发展阶段，年均增速达到17% 以上。尤其是随着美国AP公司(Air Products)、法液空(Air Liquide)、林德(Linde)、梅塞尔(Messer)等国外气体生产商、运营商在国内的投资、并购、运营、项目投产，对分析检测手段的要求也越来越高，目前在特种气体分析检测中的色谱分析法主要有DID(氦离子化检测器)、常规气相色谱。

DID色谱分析仪，核心部件为放电离子化检测器，DID检测器的主体由电离室和放电室组成，之间有狭窄通道，放电区域内电极两端施以适量高压后，可以得到一束高能量的紫外光辐射(400～500 nm)，紫外光在电离室内使氦原子被激化，被激化的氦原子与电子碰撞产生氦离子，即通常所说的亚稳态，被激化的氦及被离子化的氦在电极间形成放电电流。分析物的检测发生在下室即放电室，亦称为离子化室。被激化的氦原子具有很高的能量，通过上下室之间狭小的开口进入下室，并与来自色谱柱的载气及已分离的杂质分子发生非弹性碰撞使各种杂质分子电离。此时在集电极上加以适当电压收集被电离的杂质分子，可以得到与浓度成正比的电流信号。亚稳态的高能氦原子具有较高能量，可使包括Ne在内的很多物质分子电离，因而DID是一种通用型检测器，物质在DID的响应因子与其电离时的能量有关。除对载气He气外，对很多气体都有反应，灵敏度可达10－9级，线性范围宽，检测范围可从10－9～2%，尤其是各种痕量分析。

图1 DID示意图Fig.1 Diagram of DID

Upper Chamber(500 V)

a)He*，He+，He2+，He2*

Lower Chamber(160 V)(下室，即离子化室)

b)M+He*⇒M++He+e

c)I+He*⇒I++He+e-(稳定电流)

AGC 100DID是现阶段应用在特种气体分析中业绩较多的分析仪器，1988年，AGC公司的DID检测器在实验室试验成功，用高纯氦(≥99.9999%He)为载气，在一般条件下，其检测限可达到(5～10) ×10－9(即5 ×10－9～10 ×10－9)，其线性为10－6，相比较 TCD 线性 10－3、FID 线性 10－5～10－6，还是很有挑战价值的。

AGC的100DID色谱采用反吹或中心切割，样品进入预分离柱中进行预分离后，背景气的峰可以通过使用阀的一次次切割从放空口排出，而需要的杂质组分峰则仍然可以进入第二根色谱柱再次分离，这使得大量的背景气不能进入检测器，从而可以解决主组分大峰掩盖较小的杂质峰的问题，同时背景气对检测器的影响也大大降低，灵敏度相应也提高了。

在测定高纯氧及高纯氢等气体中微量或痕量杂质时，如果不采用中心切割技术，可配附属设备脱氧阱和氢分离器，在样气进入色谱柱进行分离之前，将其中主要成分氧和氢脱掉，不仅使被测组分分离避免了主组分峰的干扰，同时也进一步提高了仪器检测灵敏度。根据实际需要，选用不同色谱柱可以测定多种特气中多种杂质气体成分，还可以配接毛细管柱，扩大分离效能，检测更多种成分。

高麦克公司(GOW-MAC)在上世纪90年代引入了配有DID的气相色谱，并结合无阀切换技术将其检测范围扩展至 Ar、H2、N2、O2、CO2等高纯气体中的杂质分析，2008年推出了200系列DID气相色谱，能够分析10－9级普通气体和腐蚀性气体 Cl2、HCl，以及电子气体 NH3、SiH4、GeH4、SiF4、PH3等。

DID色谱分析检测中，载气纯化对分析结果是很重要的影响因素，正常纯化时间在24～36 h左右，充分纯化。否则，很可能出现负峰。

在检测腐蚀性或吸附性强的气体如Cl2、HCl、AsH3等时，气路管线的钝化处理是很有必要的，防止所测气体因为在金属管道中被吸附而影响最终测量结果。

常规的色谱分析仪，如ABB公司的PGC2000系列，SIEMENS(西门子)的Maxum II原理类似，根据分析气体的物理性质、含量等级等配置热导检测器(TCD/8个单元或2个单元)、火焰离子检测器(FID)，氩电离检测器(AID)、火焰光度检测器(FPD)、放射性氦离子化检测器(HID)、光度离子检测器(PID)、电子捕获检测器(ECD)等检测器，由此也可以看出，检测种类、含量等级的不同会有不同的配置，在特种气体中，色谱分析仪的通用性不如DID检测器;另外，AID、HID检测器的辐射也是需要考虑的问题。当然，20世纪初即使用的常规色谱技术在一个世纪的时间里得到了很大的改进、发展，选择适合的色谱技术，检测的稳定性、使用效果还是有很大保证的。

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