大气压电离质谱及其用于超高纯气体分析研究进展

张体强，胡树国，韩 桥

(中国计量科学研究院，北京 100029)

高灵敏度、高选择性及高速分析一直是质谱分析的优势[1]，质谱技术已被广泛应用于化学、生物、刑侦、航天、化工、医药、食品安全、环境保护等多个领域。在半导体工业中，质谱亦有非常重要的用途。高纯、超高纯气体在半导体器件生产中有着极其重要的地位，既作为保护气又充当原材料，且气体纯度随着半导体工业的发展要求越来越高，即杂质含量越来越低。为此，质谱仪器在大型半导体生产工厂几乎成为最重要的可以用来对超高纯气体杂质进行有效监测的设备，这种质谱技术即大气压电离质谱(APIMS)。

20世纪70年代，出现第一台商业化的大气压电离质谱[2]。经过数年的研究，可在大气压下电离工作的质谱有了很大的发展，用于分析的样品除了纯物质外，复杂基体的样品也可以用于直接分析[3-7]，大气压电离质谱的范畴有了很大的延展，但在气体纯度分析领域，依然习惯沿用传统的称谓即大气压电离(API)质谱。受益于半导体工业的高速发展，APIMS的分析能力得以充分的挖掘。尤其是20世纪90年代前后，国外针对APIMS的气体纯度分析方面开展了大量的研究工作，并获得了十分显著的成果，使得APIMS成为应用于国际半导体设备与材料协会(SEMI)标准中的一种关键设备。进入21世纪以来，在痕量、超痕量气体杂质分析领域，新的技术不断获得突破，如光腔衰荡光谱技术[8-9]、离子淌度质谱技术[10-11]等，相比之下，APIMS的发展趋于缓慢，在分析更多超高纯气体(如腐蚀性的电子特气)方面也面临一定挑战。尽管如此，由于具备多个杂质同时测定的能力及极高的检测灵敏度(适合检测10-9μmol/mol水平及以下的杂质[12-16])，APIMS在超高纯气体纯度分析中仍然占有极其重要的地位，且随着工业生产对气体纯度要求的进一步提高，APIMS的性能有待得到更深的发掘并获得一定的技术突破。

1 APIMS主要结构及灵敏度

作为一种可对超高纯气体中痕量杂质进行测定的质谱技术，APIMS仪器的结构(电离源、质量分析器、气体进样与校正系统)不仅要适用于高纯气体分析，而且要产生足够高的灵敏度。

1.1 主要结构

电离源是质谱仪中最关键的部分，APIMS常用的电离源有两种:电晕放电电离源[17-19]及63Ni放射电离源[20-22]，二者均可在大气压下工作，并产生大量的试剂离子。质量分析器通常配备四极杆，少数质谱装配三重四极杆[23-24]用于对质量数相同的离子加以区分。气体进样及校正系统[24]是用于纯气分析的大气压电离质谱与常规质谱结构的不同之处，整个系统必须非常洁净，并且气密性良好。

1.2 杂质电离过程及灵敏度

在两种电离源中，底气或载气分子可产生大量的试剂离子。在这个过程中，痕量的杂质也会有一小部分被电离。接下来，大量的试剂离子会与其他未被电离的杂质分子发生碰撞，通过电荷传递[25]、质子转移[25]、去质子化[21]及形成团簇离子[26-27]等途径将余下的杂质分子电离。由于电离发生在大气压或接近大气压的条件下，此时的分子自由程相对较短，因此试剂离子与杂质分子碰撞的几率会大大增加，且电荷转移反应速率较快(速率常数约10-9cm3/s[27])，从而大大提高了杂质的电离效率。APIMS的灵敏度通常比电子轰击电离质谱(EI-MS)高104～106倍[28]。

2 超高纯气体杂质分析的电离方式研究

常见的高纯、超高纯气体(如N2、Ar)制备时容易残留空气成分，因此N2、O2、CO、H2O等是常见的杂质气体，属于无机成分，除此之外，因制备方法的不同，杂质中还可能包含CH4等有机成分。APIMS的通用性较好，无机杂质及有机杂质均可被电离。电离主要依靠电荷传递反应进行，对于不能通过电荷传递反应电离的杂质，如该杂质的电离能接近的底气的电离能，电荷传递效率较低，则可根据情况应用质子转移反应及形成团簇离子的反应，二者是对电荷传递反应电离很好的补充。

2.1 依靠电荷传递反应电离

电荷传递反应是APIMS中最常见的电离方式。电离时，电荷由高电离能的底气高效传递到低电离能的杂质，即底气与杂质的电离能应该有一定的差距。由于N2、Ar气体的电离能较高，因此N2、Ar中的大部分杂质可以依靠电荷传递反应电离。

2.1.1底气N2中杂质的检测

多种杂质同时测定是APIMS的一个优势，Siefering等[28]完成了对N2中7种无机杂质的测定工作，各杂质检出限为：H2O 2 pmol/mol，O240 pmol/mol，CH430 pmol/mol，CO24 pmol/mol，CO 3 nmol/mol，Ar 2 μmol/mol。除Ar外，其余6种杂质的灵敏度都很高。Ar灵敏度差的原因在于Ar与N2的电离能十分接近，不利于二者之间电荷的传递。除无机杂质外，APIMS亦可以对有机杂质进行测定，Ridgeway等[31]测定了N2中多种有机物杂质CH4、C2H6、C3H8、丙酮及异丙醇，检出限分别为20、50、110、125及200 pmol/mol。APIMS还可以对气体中痕量杂质H2O进行测定，在Mitsui等[32]报道中，N2中的杂质H2O实际可测含量为40 pmol/mol，而Irie等[33]测定N2中的杂质H2O的检出限可达5 pmol/mol。在我国也开展过APIMS对N2中杂质测定方法的研究，李畅开等[34-36]测定了N2中的杂质O2及CO2，可检出浓度约为几十nmol/mol。

N2作为一种最为常用的气体，对其纯度分析的研究相对较多。表1总结了文献中报道的N2作为底气或载气时，APIMS对其中杂质检出的种类及其检出限。显然，多种无机杂质及有机杂质的检出，说明APIMS具备多种杂质的检测能力，通用性较好；同时，极低的检出限说明APIMS具备极高的灵敏度，适用于极低含量杂质的检测。

表1 APIMS对N2中杂质的检出限

2.1.2底气Ar中杂质的检测

Ar的电离能为15.76 eV，在气体中电离能是很高的。因此，底气Ar中的多种杂质可用电荷传递反应进行检测。Siefering等[28]报道了对Ar中多种杂质的测定结果，可获得较好的检出限：H2O 9 pmol/mol，O2200 pmol/mol，CH440 pmol/mol，CO26 pmol/mol，CO 10 nmol/mol。

2.1.3载气CO2中杂质的检测

2.2 依靠质子转移反应电离

质子转移反应是APIMS技术又一常用的电离方式[39]，反应得以顺利进行的基础是依靠质子亲和势的差异。该反应应用于气体杂质的测定时通常与H2有关，如应用于底气H2中杂质的测定，或通过添加H2，提高Ar中N2杂质的检测灵敏度。

2.2.1底气H2中杂质的检测

2.2.2Ar中N2杂质的检测

质子转移是反应速率较快的一类反应，在满足反应条件时，分子与含质子的离子的每次碰撞几乎都会发生质子转移。在APIMS中运用质子转移反应是对电荷传递方式很好的补充，尽管添加H2会使测定方案复杂，但上述Hunter等[40]的方法无疑对无法通过电荷传递电离杂质的测定提供了一个很好的思路。

2.3 依靠其他反应电离

气体杂质种类繁多，电荷传递反应及质子转移反应并不能适用所有的杂质，因此需根据不同物质的理化特性，针对某些杂质设计出合适的电离反应，以提高检测灵敏度。

2.3.1O2中杂质的检测

2.3.2NH3中H2O杂质的检测

3 结语

APIMS以其极高的灵敏度，在超高纯气体杂质分析中占有非常重要的地位。杂质的电离以电荷传递反应为主，其他如质子转移反应及生成复合物等的反应也得到了应用。分析时，针对不同的底气及所含的杂质，以最大限度地提高检测灵敏度为目的，可以依据不同的电离方式，设计不同的测定方法。

随着仪器与方法的改进，APIMS的性能逐渐提高，但也有其自身的缺点及局限性：一是不可以直接测量杂质含量较高的气体，气体进样前必须经过高效纯化器将杂质纯化至更低的合适量级；二是APIMS需要非常洁净的内部环境，因此需要专门的气体管路及大量的气体吹扫，分析成本相对较高；三是在通常的杂质检测时，电离能差异较小的杂质，其灵敏度不高。

尽管存在若干不足之处，然而基于对痕量、超痕量杂质极强的测定能力，APIMS在超高纯气体纯度分析中依然是不可替代的。目前，APIMS的分析多针对非腐蚀性气体，如常用的N2、Ar等，然而，许多需要杂质含量定值的电子特气却具有腐蚀性、毒性，因此，对电子特气的分析将是APIMS面临的技术挑战之一。此外，从文献报道方面显示，我国在运用APIMS分析超高纯气体杂质方面研究的气种单一，检出限还有待改善，因此需要进一步开展更加系统、深入的研究工作。

4 参考文献

[1] Alberici R M,Simas R C,Sanvido G B,Romao W,Lalli P M,Benassi M,Cunha I B S,Eberlin M N.Ambient mass spectrometry: Bringing ms into the ‘real world’[J].AnalyticalandBioanalyticalChemistry,2010,398(1): 265-294.

[2] Caroll D I,Wernlund R F,Cohen M J.Apparatus and methods employing ion-molecule reactions in batch analysis of volatile materials: United States,3639757 [P/OL].1972.

[3] Harris G A,Galhena A S,Fernndez F M.Ambient sampling/ionization mass spectrometry: Applications and current trends[J].AnalyticalChemistry,2011,83(12): 4508-4538.

[4] Huang M Z,Cheng S C,Cho Y T,Shiea J.Ambient ionization mass spectrometry: A tutorial[J].AnalyticaChimicaActa,2011,702(1): 1-15.

[5] Shelley J T,Hieftje G M.Ambient mass spectrometry: Approaching the chemical analysis of things as they are[J].JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,2011,26(11): 2153-2159.

[6] Ray A,Mosely J.Ambient ionisation in mass spectro-metry[J].LabAsia,2013,20(1): 10-11.

[7] Huang M Z,Yuan C H,Cheng S C,Cho Y T,Shiea J.Ambient ionization mass spectrometry[J].AnnualReviewofAnalyticalChemistry,2010,3: 43-65.

[8] Stacewicz T,Wojtas J,Bielecki Z,Nowakowski M,Mikolajczyk J,Medrzycki R,Rutecka B.Cavity ring down spectroscopy: Detection of trace amounts of substance[J].Opto-ElectronicsReview,2012,20(1): 53-60.

[9] Long D A,Cygan A,Van Zee R D,Okumura M,Miller C E,Lisak D,Hodges J T.Frequency-stabilized cavity ring-down spectroscopy[J].ChemicalPhysicsLetters,2012,536: 1-8.

[10] Sabo M,Klas M,Wang H,Huang C,Chu Y,Matejcik S.Positive corona discharge ion source with IMS/MS to detect impurities in high purity nitrogen[J].EuropeanPhysicalJournal-appliedPhysics,2011,55: 1-5.

[11] Sabo M,Matejcik S.Ion mobility spectrometry for monitoring high-purity oxygen[J].AnalyticalChemistry,2011,83(6): 1985-1989.

[12] Dobi A,Hall C,Slutsky S,Yen Y R,Aharmin B,Auger M,Barbeau P S,Benitez-Medina C,Breidenbach M,Cleveland B,Conley R,Cook J,Cook S,Counts I,Craddock W,Daniels T,Davis C G,Davis J,Devoe R,Dixit M,Dolinski M J,Donato K,Fairbank Jr W,Farine J,Fierlinger P,Franco D,Giroux G,Gornea R,Graham K,Gratta G,Green C,Hagemann C,Hall K,Hallman D,Hargrove C,Herrin S,Hughes M,Hodgson J,Juget F,Karelin A,Kaufman L J,Kuchenkov A,Kumar K,Leonard D S,Lutter G,Mackay D,Maclellan R,Marino M,Mong B,Montero Díez M,Morgan P,Müller A R,Neilson R,Odian A,O'sullivan K,Piepke A,Pocar A,Prescott C Y,Pushkin K,Rivas A,Rollin E,Rowson P C,Sabourov A,Sinclair D,Skarpaas K,Stekhanov V,Strickland V,Swift M,Twelker K,Vuilleumier J L,Vuilleumier J M,Weber M,Wichoski U,Wodin J,Wright J D,Yang L.Xenon purity analysis for exo-200 via mass spectrometry[J].NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionA:Accelerators,Spectrometers,DetectorsandAssociatedEquipment,2012,675: 40-46.

[13] Bossard P,Mettes J,Gornick F,Breziner L.Novel sensor for measuring trace impurities in ultra pure hydrogen[C]//.Proceedings of the 2012 AIChE Annual Meeting. Pittsburgh,2012.

[14] Dobi A,Davis C,Hall C,Langford T,Slutsky S,Yen Y R.Detection of krypton in xenon for dark matter applications[J].NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionA:Accelerators,Spectrometers,DetectorsandAssociatedEquipment,2011,665: 1-6.

[15] Zhdan V T,Kozlovskii A V,Mozhaev A N,Pilyugin I I. Use of time-of-flight mass spectrometry for monitoring helium microcontamination in the industrial manufacture of extra high purity inert gases[J].JournalofAnalyticalChemistry,2010,65(14): 1532-1536.

[16] Leonard D S,Dobi A,Hall L J K C,Langford T,Slutsky S,Yen Y R.A simple high-sensitivity technique for purity analysis of xenon gas[J].NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionA:Accelerators,Spectrometers,DetectorsandAssociatedEquipment,2010,621(1-3): 678-684.

[17] Juneja H S.Removal of Adsorbed Moisture and Organics from Surfaces and Nanostructures in Semiconductor Manufacturing [D].Tucson: The University of Arizona,2008.

[18] Mitsui Y,Kambara H,Kojima M,Tomita H,Katoh K,Satoh K.Determination of trace impurities in highly purified nitrogen gas by atmospheric-pressure ionization mass-spectrometry[J].AnalyticalChemistry,1983,55(3): 477-481.

[19] Kambara H,Ogawa Y,Mitsui Y,Kanomata I.Carbon-monoxide detection in nitrogen gas by atmospheric-pressure ionization mass-spectrometry[J].AnalyticalChemistry,1980,52(9): 1500-1503.

[20] Horning E C,Horning M G,Carroll D I,Dzidic I,Stillwell R N.New picogram detection system based on a mass spectrometer with an external ionization source at atmospheric pressure[J].AnalyticalChemistry,1973,45(6): 936-943.

[21] Carroll D,Dzidic I,Stillwell R,Horning M,Horning E.Subpicogram detection system for gas phase analysis based upon atmospheric pressure ionization(API) mass spectrometry[J].AnalyticalChemistry,1974,46(6): 706-710.

[22] Dzidic I,Carroll D I,Stillwell R N,Horning E C.Comparison of positive ions formed in nickel-63 and corona discharge ion sources using nitrogen,argon,isobutane,ammonia and nitric oxide as reagents in atmospheric pressure ionization mass spectrometry[J].AnalyticalChemistry,1976,48(12): 1763-1768.

[23] Ketkar S N,Dulak J G,Fite W L,Buchner J D,Dheandhanoo S.Atmospheric pressure ionization tandem mass spectrometric system for real-time detection of low-level pollutants in air[J].AnalyticalChemistry,1989,61(3): 260-264.

[24] Siefering K,Berger H.Improved APIMS Methods 1. Analysis of nonstandard contaminants in nitrogen and argon[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1992,139(5): 1442-1445.

[25] Proctor C J,Todd J F J.Atmospheric pressure ionization mass spectrometry[J].OrganicMassSpectrometry,1983,18(12): 509-516.

[26] Bandy A R,Ridgeway R G,Mitchell G M.Negative ion atmospheric pressure ionization and selected ion mass spectrometry using a63Ni electron source,US 6956206 [P/OL].2005.

[27] Scott J A D,Hunter E J,Ketkar S N.Use of a clustering reaction to detect low levels of moisture in bulk oxygen using an atmospheric pressure ionization mass spectrometer[J].AnalyticalChemistry,1998,70(9): 1802-1804.

[28] Siefering K,Berger H,Whitlock W.Quantitative ana-lysis of contaminants in ultrapure gases at the parts-per-trillion level using atmospheric-pressure ionization mass-spectroscopy[J].JournalofVacuumScience&TechnologyA—VacuumSurfacesandFilms,1993,11(4): 1593-1597.

[29] Kambara H,Kanomata I.Determination of impurities in gases by atmospheric pressure ionization mass spectrometry[J].AnalyticalChemistry,1977,49(2): 270-275.

[30] Kato K,Wang L Z,Tomita H,Sato K.Determination of trace amounts of oxygen in high-purity nitrogen by atmospheric ionization mass-spectrometry[J].BunsekiKagaku,1988,37(8): 430-434.

[31] Ridgeway R G,Ketkar S N,Depinillos J V M.Use of atmospheric-pressure ionization mass-spectrometry to monitor hydrocarbon type impurities in bulk nitrogen[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1994,141(9): 2478-2482.

[32] Mitsui Y,Irie T,Mizokami K,Kuriyama K,Nakano K,Nakamura Y.Quantitative-analysis of trace water in highly purified nitrogen gas by atmospheric-pressure ionization mass-spectrometer[J].JapaneseJournalofAppliedPhysics,1995,34: 4991-4996.

[33] Irie T,Mitsui Y,Iijima S,Mizokami K,Kuriyama K.A new atmospheric-pressure ionization mass-spectrometer for the analysis of trace gas impurities in silicon source gases used for semiconductor fabrication[J].JapaneseJournalofAppliedPhysics,1995,34: 359-364.

[34] 李畅开,谌永华.大气压离子质谱法测定高纯氮中痕量氧[J].低温与特气,1997(1): 49-52.

[35] 李畅开,谌永华.用大气压离子质谱法测量高纯氮中的氧[J].现代计量测试,1997,5(2): 42-46.

[36] 李畅开,谌永华.大气压离子质谱仪及高纯氮中二氧化碳的质谱分析[J].质谱学报,1997,18(4): 29-33.

[37] Mitsui Y,Irie T,Okuhira H,Saiki A.Quantitative-analysis of trace hydrogen in highly purified nitrogen gas-using rapid reactions in atmospheric-pressure ionization mass-spectrometer[J].JapaneseJournalofAppliedPhysics,1993,32: 2886-2891.

[38] Kinoue T,Asai S,Ishii Y,Ishikawa K,Fujii M,Nakano K,Hasumi K.Direct determination of trace nitrogen dioxide by atmospheric pressure ionization mass spectrometry(APIMS) without conversion to nitric oxide[J].EnvironmentalHealthandPreventiveMedicine,2000,5(3): 97-102.

[39] Shimosaka T.Highly sensitive method for trace gas ana-lysis[J].BunsekiKagaku,2008,57(9): 715-740.

[40] Hunter E J,Homyak A R,Ketkar S N.Detection of trace nitrogen in bulk argon using proton transfer reactions[J].JournalofVacuumScience&TechnologyA—VacuumSurfacesandFilms,1998,16(5): 3127-3130.