敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定钨矿石和锡矿石中14种微量元素

杨小莉，杨小丽，李小丹，邵 鑫，杨 梅

(武汉地质矿产研究所，湖北 武汉 430205)

钨、锡、锑、稀土并称为中国为数不多的具有定价能力的四大战略资源。随着我国工业化进程的加速，通讯技术、冶金工业、航天技术、汽车产业、光电材料等行业发展迅猛，工业中对钨和锡的需求量逐年递增，所以钨矿石和锡矿石也一直是地质行业找矿的热点。钨矿石和锡矿石成分复杂，具有丰富的共生或伴生元素，检测其中共生或伴生元素有利于矿产资源的综合利用。

由于钨矿石和锡矿石存在成分复杂、共存元素干扰多、样品处理繁琐等特点，对其中的微量共生或伴生元素分析多采用传统碱熔法处理，单元素逐个测定，如原子吸收光谱法测定铜[1-2]、铅[2-4]、锌[2,4-5]、钴[4,6]、镍[4,7]、铋[8-9]、银[10]、铁[11]；极谱法测定钴[6]和镍[7]；氢化物发生-原子荧光光谱法测定锡[12]、砷[13]；原子荧光光谱法测定砷、锑、铋[14-15]；石墨炉原子吸收光谱法测定砷和锡[16]；原子发射光谱法测定锡[17]等。这些方法普遍存在分析流程长，效率低，劳动强度大的缺点。近年来，地质分析者在不断地对矿石类复杂样品分析进行新方法新仪器的探索和研究[18-20]，先后又有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定钨矿石、锡矿石中微量元素[21-26]的报道，ICP- AES灵敏度高、精密度好、可多元素同时测定,标准曲线线性范围宽,测定速度快,已被广泛应用于不同领域各种类型样品的分析，然而其存在的光谱干扰问题一直是困扰分析者的一大难题。

到目前为止，尚未见电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对钨矿石和锡矿石中微量元素同时测定的报道。因此本文尝试比较了碱熔法、盐酸+氢氟酸+硝酸+高氯酸四酸溶矿法、氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法三种样品前处理方法处理钨矿石和锡矿石，最终确定在敞开体系中采用氢氟酸+硝酸+高氯酸混合酸消解样品，以 ICP-MS为检测手段，建立了一种同时测定钨矿石和锡矿石中的锂钪铬钴镍铜铅锌铷钼铯锑铋钍等14种微量元素的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

分析仪器采用X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)。在ICP-MS分析中，存在的主要问题是质谱干扰和非质谱干扰，如氧化物、双电荷离子等，而最佳化仪器工作条件可以明显降低这些干扰，提高仪器的检测准确度和精密度。经实验参数优化得到的仪器工作参数如表1所示。

表1 ICP-MS仪器工作参数

1.2 主要试剂

氢氟酸、高氯酸、硝酸、盐酸均为优级纯。

实验用水为18 MΩ·cm的高纯水(Milli Q Element，德国Merck公司)。

1.3 样品前处理

实验样品为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的钨矿石标准物质(GBW 07240、GBW 07241)和锡矿石标准物质(GBW 07281、GBW 07282)。

碱熔法：称取0.5000 g试样置于已铺有2.00 g过氧化钠的刚玉坩埚中，用细玻璃棒搅匀，再覆盖一薄层过氧化钠，置于马弗炉中700℃恒温保持10 min。取出刚玉坩埚，冷却后放入200 mL烧杯中，加入30 mL水提取溶液，待剧烈反应过后，边搅拌边滴加盐酸至沉淀恰好完全溶解，再过量3～5滴，用去离子水洗出坩埚，将试液移至100 mL容量瓶中，稀释，定容，摇匀，静置待测。

盐酸+氢氟酸+硝酸+高氯酸四酸溶矿法：准确称取0.1000 g样品于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴水湿润。加入20 mL盐酸，置于230℃电热板上加热30 min，取下稍冷后，再加入5 mL硝酸、10 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，继续置于电热板上加热至高氯酸白烟冒尽，取下稍冷，加入3.5 mL 50%盐酸溶解盐类。取下冷却后，将溶液转移至100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，待测。

氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法：准确称取0.1000 g样品于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴水湿润。依次加入3 mL氢氟酸、2 mL硝酸、1 mL高氯酸，在230℃电热板上加热，待白烟冒尽，加入1 mL 50%盐酸溶解盐类。取下冷却后，将溶液转移到100 mL容量瓶中，稀释定容，摇匀，待测。

以上所有方法都同标准物质分析流程制备样品空白。

1.4 标准溶液及仪器灵敏度校正

标准溶液：单元素标准储备液采用超高纯化学试剂及金属(纯度>99.99%)配制，分别储存于聚四氟乙烯塑料瓶中。根据仪器灵敏度和实际样品中元素含量，将各元素的单元素标准储备液逐级稀释配制成混合标准溶液，介质均为3%硝酸。

在 ICP-MS工作过程中，随着仪器工作时间的延长，元素灵敏度将发生漂移，从而影响分析的准确度和精密度。为了降低灵敏度漂移对测定结果的影响，本实验采取内标校正的方式，有效监控分析信号的漂移和补偿不同样品的基体效应。从而，在待测样品测定过程中，加入10 μg/L的铑、铼混合内标进行校正。内标铑、铼标准溶液(1.000 g/L)由国家标准物质研究中心提供，使用前用3%硝酸逐级稀释至10 μg/L。

2 结果与讨论

2.1 溶矿方法的选择

待测样品中W和Sn含量很高(W含量在1%左右，Sn含量在2%～4%)，采用碱熔方法能够将样品分解更为完全，并且样品溶液能够长时间保持清亮；但同时会引入大量碱金属离子，造成溶液盐分过高，测定过程中容易堵塞雾化器和取样锥口，且碱熔法操作繁琐，耗时耗力，要求分析者有丰富的操作经验。故本实验不采用碱熔法。

盐酸+氢氟酸+硝酸+高氯酸四酸溶矿法利用四种混合酸消解样品，操作简便，易于流程化，但是实验过程中用酸量较大，提高了实验的成本，同时对环境造成了更大的污染，而且实验的空白值很高，对低含量元素的影响较大。

氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法采用三种混合酸消解样品，使用试剂量小，操作简便也易于流程化。采用无机酸浸取盐分，长时间静置溶液易析出沉淀，故本实验对样品溶液静置过夜后测定，减少因析出沉淀对测定结果的影响。

2.2 分析条件的选择及检出限

ICP-MS技术中潜在的质谱干扰较多，也较复杂，为确保分析结果的准确性，需要对不同的分析对象仔细辨别质谱干扰，以选择合适的测定同位素及内标同位素。本方法选择103Rh和185Re，在试样的测定中起到很好的校正作用；在质谱测定中，同位素选择的一般原则是选择丰度大、干扰小、灵敏度高的同位素。在仪器的最佳工作条件下测定，绘制各元素的标准曲线，得出其相关系数，用所建立的标准曲线测定空白溶液11次，在上述分析条件下，以空白溶液标准偏差的3倍作为检出限，10倍作为该方法测定下限。各项结果汇总列于表2。结果表明，各元素的相关系数均大于0.9991；文献中报道的各元素的检出限在0.05 ～55.2 μg/g[13-15,23-26]，本文中各元素的检出限在0.003～1.64 μg/g，与文献数据相比有不同程度的降低。由此可见，本方法检出限低，线性范围宽，测定结果可靠。

表2 元素同位素、内标同位素、曲线相关系数、检出限和干扰校正

2.3 方法精密度和准确度

选取国家一级标准物质GBW 07240、GBW 07241、GBW 07281、GBW 07282，按照本实验选取的消解程序制备成溶液各11份，在上述给定的仪器条件下进行测定并计算出平均值。对有给定标准值的元素分别计算相对标准偏差(RSD)、相对误差，未给定标准值的元素计算RSD。表3结果表明，RSD(n=11)在0.1%～3.1%之间，准确度大部分小于10%，说明方法的精密度和准确度较好。

表3 方法的精密度和准确度

2.4 加标回收实验

为了验证方法的可靠性，同时取标准物质、钨矿石和锡矿石未知样品进行微量元素的加标回收实验，按照样品溶液的制备方法进行溶样，并向其中加入各元素的单标准溶液，上机测试。表4结果表明，各元素的加标回收率在93.1%～104.3%之间，回收效果良好，能满足实际分析要求。

表4 方法回收率

(续表4)

2.5 方法验证

随机抽取5个钨矿石和锡矿石未知样品，分别用原子吸收光谱法(AAS)测定铜、铅、锌、锂、铷、铯，原子荧光光谱法(AFS)测定锑、铋，ICP-AES法测定铬、钴、镍、钼、铜、铅、锌，本方法(ICP-MS)测定全部14个元素。各方法的测定结果(见表5)表明，本方法和传统单元素分析方法的测定结果相吻合，说明本方法的准确度较高。

表5 检测方法比较

3 结语

本文建立了一种在敞开体系中，采用氢氟酸-硝酸-高氯酸混合酸消解钨矿石和锡矿石，以盐酸浸取盐类后直接用ICP-MS测定矿石中14种微量元素的分析方法。本方法一次溶样，多元素同时测定，简便快速，试剂用量少，劳动强度低，能够满足钨矿石和锡矿石样品中部分微量元素的快速测定要求，也为其他矿石样品中相关组分的分析提供借鉴。由于锡矿石较难溶解于各种酸中，本方法将样品磨成极细的微粒(74 μm以下)进行消解，且仅对含量不高的14种微量元素进行了研究，结果表明极少量的可能未打开的锡矿石中包裹的微量元素并没有对最终测定结果造成大的影响。本方法对钨矿石和锡矿石中其他元素是否适用有待进一步实验研究。

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