石墨炉原子吸收法测定海苔中铝的不确定度分析

李榕，孙杰，胡飞杰

（南京市产品质量监督检验院，江苏南京210019）

海苔是由生长在海水中的条斑紫菜经干燥、烤熟等工艺制成。近年来，已成为深受消费者喜爱的休闲食品。但由于水产养殖环境的恶化，不可避免地增加了海苔等水产品中铝的含量。因此，加强对海苔中铝含量的监测非常必要。

JJF1059-1999《测量不确定度评定和表示》[1]已广泛应用于实验室，它反映了测量结果的可信程度及实验室测量结果的水平。本文采用石墨炉原子吸收法，对海苔中铝的测定进行了不确定度评定，探讨这类测定方法的不确定度的计算方法和步骤，以找出影响测量结果准确性的主要因素，以便于设法消除或加以控制。

1 试验部分

参照河北省地方标准DB13/T1105-2009《食品中铝的测定 石墨炉原子吸收法》[2]的方法进行。

1.1 仪器试剂及测量条件

电子天平，其天平分辨率为0.1 mg。

石墨炉原子吸收分光光度计、铝空心阴极灯、分析线：309.3 nm；灯电流：40 mA；光谱带宽：0.7 nm；气体：氩气；纵向Zeeman效应扣除背景；信号采集：吸收峰面形式；进样量：15 μL，石墨炉升温条件见表1。

表1 石墨炉升温程序Table 1 Temperature programnig of the craphite furnace

容量瓶：100 mL，50 mL

移液管：1 mL

铝标准溶液：吸取铝标准溶液（GSBG62006，100 μg/mL）1mL，定容至 100 mL，得到 1.0 μg/mL 的铝标准溶液使用液。PE Aanlyst600石墨炉原子吸收光谱仪配有AS-800型自动进样器，将自动稀释标准使用液 100 μg/L 成 20、40、60、80、100 μg/L 的标准系列，并根据设置的工作条件建立标准曲线。

1.2 样品的分析

称取0.52 g海苔样品，于微波消解系统消解罐内杯中，按设定的程序消解试样，最终定容在25 mL容量瓶中，并使其酸度控制在0.5%～2.0%之间，稀释25倍，待测。同时，做平行试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 建立数学模型

样品中铝的计算公式：

式中：X为试样中铝的含量，（mg/kg）；C1为测定样液中铝的含量，（μg/mL）；C0为空白样液中铝的含量，（μg/mL）；V 为消化液定容总体积，mL；F为稀释系数；m为试样质量，g。

2.2 不确定度的来源

从数学模型出发，把不确定度的来源归结为3个方面，分别是样品质量m的不确定度u（m）、样品定容体积V的不确定度u（V）和样品消解液中铝质量浓度C的不确定度u（c）。

2.3 各分量的不确定度评定

2.3.1 样品质量m的不确定度u（m）

2.3.1.1 电子分析天平的不确定度u1(m)

采用B类方法评定，按照所使用电子天平说明书上标明的标准偏差为0.2 mg，其标准不确定度即为0.000 2 g。符合均匀分布，取，电子分析天平相对不确定度

2.3.1.2 天平示值（数字分辨率）引起的不确定度分量u2(m)

数字式天平对示值量化（分辨率）导致的不确定度服从均匀分布，天平分辨率为0.1 mg，区间半宽度为0.05 mg，取，天平数字分辨率的标准不确定度

2.3.1.3 样品质量m测量的合成不确定度

2.3.2 样品定容体积V的不确定度u(V)

2.3.2.1 容器的不确定度u1(v)

样品经消解后，定容至50 mL，容量瓶经检定，符合B级，允许差为±0.10 mL[3]，按B类不确定度评定，符合均匀分布

2.3.2.2 温度引入的不确度分量u2(v)

JJG196-2006规定，容量瓶是在室温20℃时检定合格的[3]，在实验温度为25℃时，不确定度通过水和玻璃的膨胀系数来进行计算，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，而玻璃的膨胀系数远远低于水的膨胀系数，因此忽略不计。

2.3.2.3 样品定容体积V的合成不确定度

2.3.3 测定浓度C的不确定度u（C）

浓度C的不确定来源有以下4个方面，一是仪器的不稳定性u仪，二是标准溶液的配制u标，三是标准曲线的校准u校，四是测量的重复性u重。

2.3.3.1 仪器的不稳定性的不确定度u仪

石墨炉原子吸收分光光度计，说明书记录RSD=0.2%，符合正态分布，即置信概率95%，置信因子：1.96[4]。

2.3.3.2 标准溶液的配制的不确定度u标

1）铝标准储备液的不确定度u标储

铝的标准溶液（GSBG62006）证书给出的浓度为（100 μg/mL），扩展不确定度为 1，k=2。由此可得铝标准储备液的标准不确定度为0.5μg/mL，相对标准不确定度 urel标储=0.5/100=0.005。

2）铝标准使用液配制的不确定度u标使

使用1 mL移液管吸取1 mL的100 μg/mL标准储备液到100 mL容量瓶中，配成1.0 μg/mL的铝标准溶液使用液。

铝标准使用液配制的不确定度由上两项合成得：

2.3.3.3 标准曲线的校准不确定度u校

本方法的由自动进样器稀释的浓度有五点：20、40、60、80、100 μg/L，分别测试三次，结果见表2。

表2 标准曲线测定结果Table 2 Detect results of standard curue

表3 实测值与理论值对应关系表Table 3 Cones pondence between weasure value and theone tical value

样品平行测试两次，吸光度分别为0.124 3和0.125 1，代入标准曲线公式，得到的浓度分别为51.92 μg/kg 和 52.25 μg/kg，平均值为 52.08 μg/kg，其标准不确定度为

式中：b为标准曲线的斜率；p为测试样品的次数；n为测试标准溶液的次数为被测物平行测定的平均值；为标准曲线中各浓度的平均值；xi为标准曲线中各个浓度值。

3．统计学处理：采用SPSS17.0统计学软件进行数据分析。计数有序变量资料采用秩和检验，两独立样本间比较采用Mann-Whitney U检验，多个独立样本间比较采用Kruskal-Wallis H检验，α=0.05；多个独立样本间两两比较采用Mann-Whitney U检验并进行调整，α′=α/3，即α′=0.017。

2.3.3.4 样品重复测定产生的不确定度u重

试样重复测定6次，扣除空白，结果分别为70.52、72.54、73.71、69.92、74.11、72.90 mg/kg，平均值为72.28 mg/kg。

测量浓度C的合成相对不确定度为

2.4 石墨炉原子吸收法测定海苔中铝的的合成不确定度及其扩展

上述各分量互不相关，最终的合成不确定度为：

2.5 计算扩展结果不确定度

取包含因子K=2，则u=2×0.034 0=0.068

2.6 测量结果的不确定度报告

铝含量：（72.28±4.91）mg/kg；标准不确定度：4.91mg/kg；k=2。

3 结论

参考河北省地方标准DB13/T1105-2009《食品中铝的测定 石墨炉原子吸收法》测定海苔中铝含量，通过建立数学模型，对样品称量、定容体积、标准曲线拟合、测量重复性等影响测定不确定度的主要因素进行分析。结果表明：当海苔中铝含量为72.28 mg/kg时，测量结果的扩展不确定度为4.91 mg/kg。在测定过程中，不确定度主要来自于浓度测定中的样品重复性和标准曲线的拟合。样品称量、消解液定容体积影响较小。所以选择最优的测量条件、控制标准曲线的绘制、提高测量精密度是做好海苔中铝测定的关键。

[1]全国法制计量管理计量技术委员会.JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,2013:8-23

[2]河北省质量技术监督局.DB13/T1105-2009食品中铝的测定 石墨炉原子吸收法[S].石家庄:河北省标准出版社,2009:1-3

[3]全国流量容量计量技术委员会.JJG196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2007:17-18

[4]全国物理化学计量技术委员会.JJF1135-2005化学分析测量不确度评定[S].北京:中国计量出版社,2005:4-8