氯化锌活化生物质炭制备活性炭及其表征

俞志敏，卫新来，娄梅生，熊鸿斌，吴宗杰，金杰，吴克

（1 合肥学院生物与环境工程系，安徽 合肥 230601；2 合肥环境工程研究院，安徽 合肥 230601；3 合肥工业 大学资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009）

利用热解技术将农林废弃物转化为生物质油，可以避免环境污染，缓解能源危机，实现农林废弃物的资源化利用[1-2]。生物质炭是由富含碳的生物质（如秸秆、锯末等）通过裂解或者不完全燃烧产生的一种高度芳香化的难熔性固态产物[3-5]。简单地说，生物质炭是生物质热解制备生物质油过程中的固态产物。随着生物质油的大规模生产，生物质炭的产量也在逐年增加，如果所产生的生物质炭得不到合理的利用，就会造成资源浪费和二次环境污 染[6-8]。因此，开发新的生物质炭的利用方法受到国内外学者的广泛关注。

生物质炭是一种多功能性材料，由于具有一定的吸附能力、稳定性等特点，在改善土壤环境、增加植物和农作物产量、废水处理等方面有所应 用[9-13]。目前，国内外对生物质炭的报道主要是在改善土壤环境，去除污水中重金属离子及有机污染物等方面[14-17]，但将生物质炭用于制备活性炭方面的报道较少。

目前，制备活性炭最常用的方法主要有物理活化法和化学活化法[18-19]。物理活化法主要指水蒸气活化法和二氧化碳活化法，总的来说，物理活化法制备的工艺条件简单，对设备的材质要求不高，不存在设备腐蚀和环境污染的问题[20]。相对而言，化学活化法制备的活性炭比表面积高，孔径分布窄，但设备腐蚀和环境污染较严重[18，21]。常见的化学活化剂主要包括ZnCl2、H3PO4、KOH 等，其中，ZnCl2活化法是最主要的生产活性炭的化学方法，其制备活性炭具有产率高、过渡孔发达、价廉易得等优 点[20-21]。苑守瑞等[22]用氯化锌活化制备柚子皮活性炭，Dolas 等[23]用氯化锌活化制备开心果壳活性炭，他们的研究都表明活化剂的浓度、活化时间、活化温度等对于活性炭的比表面积与孔径结构的影响 较大。

本工作以生物质炭为原料，采用氯化锌活化剂进行化学活化制备生物质活性炭，考察了浸渍比、活化剂浓度、活化温度和活化时间等因素对生物质活性炭吸附性能的影响。此外，对制备的生物质活性炭进行BET、SEM、FT-IR 和XRD 等表征，测定其微观结构、表面形貌以及表面所具有的官能团等，从而证明生物质炭作为制备优质活性炭原料的可行性，为农林废弃物合理的资源化利用提供一条重要途径。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验中所用的原料为杨树木屑高温快速热解获得的生物质炭，其工业分析与元素分析如表1 所示。主要的实验试剂有氯化锌、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、重铬酸钾，均为分析纯，亚甲基蓝为生物纯，所有试剂均由西陇化工股份有限公司提供。

表1 工业分析与元素分析

1.2 生物质活性炭的制备

将生物质炭粉放于数显鼓风干燥箱中105℃干燥24h，然后用立式球磨机打碎、过筛，取一定量的生物质炭与一定量的氯化锌溶液混合并搅拌均匀，将混合好的料液在常温下放置24h，然后将浸渍好的料液过滤烘干后放入电阻炉中，调节升温速率为10℃/min，N2气氛，设定所需要的活化温度、活化时间。活化完成后用蒸馏水洗涤，去除残留在炭中的氯化锌，将洗涤后的活性炭放入干燥箱中，在150℃干燥2h，然后冷却得到生物质活性炭备用。

1.3 样品的表征

参照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法：亚甲基蓝吸附值的测定方法》测定生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附值。

采用DX2700X 型X 射线衍射仪（丹东方圆仪器有限公司）进行 XRD 测定；比表面积采用NOVA-3000e 物理吸附仪（美国康塔仪器公司）测定；采用X-650 扫描电子显微镜（日本日立公司）进行SEM 分析；在Nicolet-6700 型傅里叶红外光谱仪（美国尼高力公司）上进行FT-IR 测试。

2 结果与讨论

2.1 生物质活性炭性能评价

实验选定浸渍比为3.0、活化剂质量分数为40%，活化时间为90min，活化温度为600℃条件下制备的生物质活性炭，其对亚甲基蓝吸附值的测定参照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法：亚甲基蓝吸附值的测定方法》，生物质活性炭的亚甲基蓝值为213mg/g，远高于GB/T 13803.2—1999《木质净水用活性炭》标准中一级品的质量指标（亚甲基蓝值≥135mg/g），说明该方法制备活性炭具有一定的可行性。

2.2 不同工艺条件对生物质活性炭吸附性能的 影响

2.2.1 浸渍的影响

图1 为氯化锌质量分数为40%、活化温度为500℃、活化时间为60min、不同浸渍比条件下制备的生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附值曲线。

从图1 中可以看出，随着浸渍比增大，生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附值也随之增加，到达最大值后又逐渐降低，其趋势与张会平等[24]的实验结果相似。当浸渍比为3 时，亚甲基蓝吸附值最大，达到186mg/g。由于氯化锌具有造孔作用，在浸渍比从1 增加到3 时，氯化锌相对于生物质炭的量在逐渐增多，使得亚甲基蓝吸附值逐渐增大；当氯化锌对生物质炭粉的造孔作用达到饱和时，过多的氯化锌会堵塞已经形成的孔道，因而当浸渍比继续增加时，所制备的生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附值会有所下降[25]。

2.2.2 活化剂质量分数的影响

图2 为浸渍比为2、活化温度为500℃、活化时间为60min、不同氯化锌质量分数条件下制备的生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附值变化曲线。

图1 浸渍比对活性炭吸附性能的影响

图2 活化剂质量分数对活性炭吸附性能的影响

由图2 可以看到，亚甲基蓝值吸附值先随着氯化锌浓度的升高而增高，在氯化锌质量分数为40%时，亚甲基蓝吸附值为132mg/g，之后随着氯化锌浓度继续升高，亚甲基蓝吸附值逐渐降低。这可能 是由于高温条件下氯化锌对原料具有润胀、催化脱水和造孔作用，对微孔的形成有重要的作用[22，26]。在氯化锌浓度较低时，氯化锌的量相对不够，不能将所有生物质炭活化；而随着氯化锌浓度逐渐增加，生物质炭中氯化锌渐渐增多，更多的生物质炭被活化，从而导致样品吸附性能增加。一般来说氯化锌浓度越高，它的润胀和脱水作用越大，使得活性炭的孔隙结构更加发达。但当氯化锌对生物质炭的造孔作用达到饱和时，过多的氯化锌会堵塞已经生成的孔，并破坏已经形成的微孔结构，从而导致样品吸附性能逐渐降低。

2.2.3 活化温度的影响

图3 为浸渍比为3、活化剂质量分数为40%、活化时间为90min、不同活化温度所制备活性炭对的亚甲基蓝值吸附值变化趋势。

由图3 可以看到，亚甲基蓝值吸附值先随着活化温度的增大而增加，到达最大值后又降低，在活化温度为600℃时，亚甲基蓝吸附值为207mg/g。氯化锌对原料的造孔作用一般在400℃及更高的温度下进行，所以温度较低时，氯化锌的造孔作用不明显，自然吸附值就低。随着活化温度的升高，反应速率不断加大，活化变得剧烈，使氯化锌与炭表面上一些活性点上的碳原子反应，微晶之间闭塞的微孔也被打开，产生了大量的微孔，活性炭的比表面积增大，因而亚甲基蓝的吸附值也增大[27]。但是当温度超过600℃以后，过高的温度会破坏所生成的微孔结构，使一些微孔发展成中孔和大孔，使得比表面积下降，导致亚甲基蓝吸附值随之降低。2.2.4 活化时间的影响

图3 活化温度对活性炭吸附性能的影响

图4 为浸渍比为3、活化剂质量分数为40%、活化温度为500℃、不同活化时间条件下制备的生物质活性炭对亚甲基蓝吸附值的影响。

图4 活化时间对活性炭吸附性能的影响

由图4 可以看到，亚甲基蓝吸附值先随着活化时间的增大而增加，到达最大值后就开始下降，这与氯化锌活化机理[24]是吻合的。在活化时间90min时，亚甲基蓝吸附值达到最大，为195mg/g。由于反应刚开始阶段生物质炭的活化反应不够充分，使得生产的微孔和中孔的数量很少，所以亚甲基蓝吸附值比较小；随着活化时间增大到90min 时，生物质炭中微晶之间闭塞的微孔被完全打开，从而使得活性炭的比表面积增大，此时亚甲基蓝值吸附值达到最大，活化反应也基本完成。当活化时间超过90min 时，活化反应开始消耗晶层片上的碳，烧蚀已经形成的碳骨架，从而破坏了部分的中孔和微孔，造成它们分别转变为大孔和中孔，使得其吸附性能变差。

2.3 生物质活性炭结构的表征

2.3.1 孔径分布

图5、图6 分别是在77K 下通过N2的吸附-脱附等温线与DFT 孔径分布图。从图5 可以看出，所获得生物质活性炭的吸附-脱附等温线属于国际理论与应用化学联合会（IUPAC）分类的Ⅳ型等温线。当活性炭样品的低温氮吸附等温线在低相对压力（p/p0≤0.01）下迅速上升，说明样品中含有狭窄 的微孔；在p/p0≤0.20 时已经达到饱和吸附量的90%，没有出现平台特征，说明存在中孔孔隙结构；而后相对压力超过p/p0≤0.5 时，中孔内发生了毛细管凝聚现象，使得氮气的吸附量增加速度加快，并产生了滞后回线。

图5 活性炭的氮气吸附-脱附等温线

图6 活性炭的DFT 孔径分布

根据BET 和Langmuir 公式计算样品的BET 比表面积和Langmuir 比表面积分别为631.2m2/g 和688.2m2/g，平均孔径2.23nm，总孔容0.352cm3/g。从图6 可以得出生物质活性炭样品呈现多峰分布，含有微孔、中孔及大孔，并主要由微孔与中孔构成，其中小于 2nm 的微孔约占 84.4%，孔容约为0.297cm3/g，远高于生物质炭的微孔所占比例与微孔孔容。说明生物质炭粉经过氯化锌活化改性拥有发达的微孔和中孔，并且孔的数量有所增加，使得总的孔容和比表面积变大，平均孔径减小。

2.3.2 扫描电镜分析

图7 为生物质活性炭的扫描电镜图。从图7 中从中可以看出，生物质活性炭表面孔结构主要是由强交联排列的微晶炭粒形成的，孔隙结构发达，孔形状为排列整齐的蜂窝状结构，孔道尺寸分布较为集中且均匀，这说明生物质炭粉经过氯化锌活化后颗粒形状变得不规则，并呈现一定的晶型结构，形成了大量的微孔结构。

图7 活性炭的扫描电镜图

2.3.3 红外光谱（FT-IR）分析

生物质活性炭的红外光谱如图8 所示，从图8中可以看到，吸收峰出现在3442cm-1、1598cm-1、1152cm-1、620cm-1附近。在3442cm-1处有1个较宽的吸收峰，归属于羟基基团和物理吸附水中O—H的伸缩振动峰，在1598cm-1处的谱峰对应于芳香环的C=C 或C=O 的伸缩振动峰；1152cm-1可能是 C—O—C 非伸缩振动或C—OH 伸长振动引起的；而620cm-1附近的谱峰是C—H 面外弯曲振动引起的。上述分析表明，活性炭表面可能含有羟基、羰基、醚、内酯基等官能团，这些官能团的作用不仅表现在活性炭的吸附性能上，还有它的催化作用[28-29]。

2.3.4 XRD 测定分析

采用X 射线衍射仪分析得出生物质活性炭的XRD 谱图如图9 所示，从图9 中可知，活性炭在2θ为25°和45°附近均有两个比较宽的肩峰，其为对应石墨的［002］和［100］晶面并反应石墨化程度的特征峰，且经过活化后，碳结构向有序化发展。并且通过对应的PDF 卡片分析可知样品中含有SiO2、CaCO3、Na4SiO4等杂质。

3 结 论

图8 氯化锌法活性炭的红外光谱

图9 生物质活性炭XRD 图谱

（1）以生物质炭为原料，采用氯化锌活化剂， 确定最佳的生物质活性炭的制备工艺条件为：浸渍比为3，活化剂质量分数为40%，活化温度为600℃，活化时间为90min。在该条件下制备的生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附值为213mg/g，超过了国家水处理用活性炭一级品标准。

（2）生物质活性炭的吸附-脱附等温线属于UPAC 分类的Ⅳ型等温线，BET 比表面积和Langmuir 比表面积分别为 631.185m2/g 、688.201m2/g，平均孔径为 2.23nm，总孔容为0.352cm3/g；孔径分布狭窄，含有大量的微孔，84.4%的孔集中在2nm 以内。

（3）氯化锌法活性炭的孔隙结构发达，含有大量的微孔，孔形状为排列整齐的蜂窝状结构。另外生物质活性炭表面存在醇羟基、羰基、醚、酚等含氧官能团。

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