硼酸三甲酯合成以及制备研究进展

党亚，李海民，侯殿保，杜银玲，吴辉，陈育刚

（1 中国科学院大学，北京100049；2 中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁810008；3 淮北师范大学数学科学学院，安徽 淮北 235000）

硼酸三甲酯[B(OCH3)3]是很重要的有机硼酸酯之一。硼酸三甲酯早期是作为溶剂、增塑剂、催化剂、焊接助溶剂和阻燃剂应用的[1]，由于各种科学技术的发展，硼酸三甲酯现在主要用于高级硼酸酯、高纯硼的制备以及硼氢化合物的合成，聚合物的稳定剂、柠檬类水果的熏蒸剂的制备。

但是由于生产工艺和易水解等一些原因导致了硼酸三甲酯的价格比较昂贵，特别是纯度较高的产品。如何降低硼酸三甲酯的生产成本、解决过程中的污染问题，实现对环境友好、提高经济发展等已经成为该领域的研究重点，特别是用硼酸三甲酯作原料来合成硼氢化钠实现其循环利用。在硼酸三甲酯合成方法中，以硼酸和甲醇合成硼酸三甲酯是现在工业生产最为常用的途径之一。本文主要介绍硼酸三甲酯的主要合成方法及提纯分离工艺。

1 硼酸三甲酯主要合成方法

1.1 醇和硼酸直接合成

硼酸和醇按照化学计量数摩尔比反应合成硼酸三甲酯[2-5]，但是此反应会有水生成，影响了硼酸三甲酯的收率问题，通常采用与水能形成共沸的物质如甲苯、苯等一些烃类，移出反应产生的水，促使反应向着硼酸三甲酯方向进行。反应如式（1）。

但是由于生成的硼酸三甲酯和甲醇会形成恒沸点为54.9℃的恒沸物，硼酸三甲酯和甲醇恒沸物比例在70∶30，这就不能采用移出水分方式来提高硼酸酯的收率了，该方法主要对甲醇消耗量大，但是目前有较多化工分离方法分离提纯恒沸物中硼酸三甲酯。

1.2 催化合成

研究发现氯化锂对硼酸三甲酯合成有催化作用，李小保等[6]把氯化锂采用络合法负载到强酸性离子交换树脂上，对催化剂催化反应工艺进行了实验，为硼酸三甲酯非均相催化合成做出了探索，反应式如式（2）。

实验结果得出甲醇∶硼酸投料比是9∶1，在303～333K 和一定催化剂浓度下具有很好的催化效果，但是对催化剂的要求较高。

苏裕光等[7-8]介绍了硫酸存在下硼砂和甲醇反应合成硼酸三甲酯，反应后蒸馏得到甲醇和硼酸三甲酯也形成恒沸物，在硫酸多次萃取下，得到纯度比较高的硼酸三甲酯，反应式如式（3）。

但是该反应需要消耗大量的硫酸，造成废酸液难以处理，污染环境，而且由于硼酸三甲酯易水解，硼砂作为原料本身就带十个结晶水，抑制了反应同时反应中产生了大量的水，容易造成产品的提前水解，工艺控制较为困难。

现在工业上生产常用硫酸作为催化剂，也是采用甲醇和硼酸反应合成硼酸三甲酯，能够获得较高产率硼酸三甲酯。虽然使用硫酸催化法活性高，价格低，但是对设备腐蚀较大，副产物多，产生大量的硫酸废液，工艺流程较长，对于环境要求较高，不符合现代工业发展的需求。

1.3 硼氧化物作原料合成

由于硼酸三甲酯遇水极易发生水解反应生成硼酸和甲醇，选择三氧化二硼作为原料[9-10]可避免此类问题的发生。反应式如式（4）。

在该反应过程需要的温度比较低，能耗较小，最后甲醇还是要与硼酸三甲酯形成恒沸物，也要通过一定化工分离方法得到纯度比较高的产品，但是硼的利用率只有50%，从而增加了原料成本。

1.4 硼的卤化物为原料制取硼酸三甲酯

由卤化硼制取硼酸酯在化学理论上是可行的，但是由于经济成本较高，控制不当，容易发生危险，对于环境要求也比较高。目前主要有研究氟化硼、氯化硼和溴化硼制取硼酸三甲酯的，较为常见的是氟化硼络合物在制取硼酸三甲酯[11-12]，金海玲等[11]探索了以金属钠和三氟化硼乙醚络合物为原料，在甲醇溶液中进行反应合成硼酸三甲酯，反应式如式（5）～式（7）。

首先合成甲醇钠，然后在磁力搅拌下用恒压滴液漏斗逐滴滴加三氟化硼络合物，最后形成的硼酸三甲酯和甲醇的恒沸物，但是该反应过程消耗时间比较长，而且三氟化硼络合物在有水环境下水解生成氟化氢，氟硼酸等毒性物质，还对设备有极强的腐蚀性。

1.5 HB(CH3O)2 和MB(CH3O)4 快速分解

MB(CH3O)4快速分解得到纯度较高的硼酸三甲酯，其开始研究目的为了处理反应后甲醇和硼酸三甲酯形成恒沸物，让其恒沸物与氢气、碱金属或者碱土金属反应得到 HB(CH3O)2[13-15]或者MB(CH3O)4[16]，反应式如式（8）～式（11）。

在微波辅助下进行反应，理论上效率比较高，经济性好，但是具体操作比较困难，而且原料也要因地制宜。

1.6 其他方法制取硼酸三甲酯

其他方法制取硼酸三甲酯反应如式（12）、式 （13）[17]。

该方法避免了采用硫酸作为催化剂，但是原料来源比较困难，而且反应产生大量的水容易使生成的硼酸三甲酯水解，产率不高。

Na2B4O7·5H2O 和Na2B4O7在甲醇和氯化氢作为媒介[18]气氛下反应生成硼酸三甲酯，反应式如式（14）～式（17）。

以甲醇和氯化氢气体作为媒介发生反应，反应速度较快，通常在2h 就可以反应完全，通过比较发现反应速度Na2B4O7＞Na2B4O7·5H2O，转化率都在98%以上，但是有氯化氢气体参与，对于设备要求较高，需要做好防腐和气体泄漏安全工作。

2 硼酸三甲酯主要提纯方法

合成硼酸三甲酯工艺中，最后甲醇会和硼酸三甲酯形成恒沸物，需要采用一定的分离手段来回收其中的甲醇，得到有商业应用价值的高纯度硼酸三甲酯。现在工艺技术中考虑到硼酸三甲酯易挥发、易水解特点，对于硼酸三甲酯和甲醇恒沸物分离提纯问题，一般主要采用恒沸精馏和萃取精馏、盐析方法、分子筛吸附法，还有文献介绍利用甲烷作为超临界萃取剂的超临界萃取法[19]。

2.1 恒沸物萃取精馏

硼酸三甲酯和甲醇恒沸物萃取精馏提纯法[20-21]是在其混合物中加入比硼酸三甲酯和甲醇沸点都高的萃取剂，该萃取剂不与原来恒沸物中的任何一组分形成恒沸物，但是可以改变原恒沸物中被分离组分之间的相对挥发度，加入的萃取剂随着高沸点的组分从塔底排出，达到分离提纯的目的。萃取精馏主要分为：连续萃取精馏和间歇萃取精馏。现在分离硼酸三甲酯的萃取剂主要分为：极性萃取剂和非极性萃取剂[22]，极性萃取剂主要是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基丙酰胺[23]等含氮的化合物，采用极性萃取剂时，硼酸三甲酯产品从塔顶馏出，甲醇和萃取剂留在了塔底，得到高纯度的硼酸三甲酯样品，且有较少的损失，但是极性萃取剂价格稍微高于非极性萃取剂。非极性萃取剂主要是二苯醚、癸烷等含有8～15 个碳原子的碳氢化合物，采用非极性萃取剂时甲醇首先从塔顶馏出，然后是硼酸三甲酯再馏出，萃取剂留在塔釜中，虽然非极性萃取剂价格低廉、无腐蚀性，容易得到，但是操作过程中有较高的硼酸三甲酯损失。考虑到萃取剂循环使用，一般采用极性萃取剂，虽然价格稍高，但是对于硼酸三甲酯工艺来说，对于成本控制影响不大。

白力英等[22]介绍将得到含有65%～70%的硼酸三甲酯与甲醇的恒沸物和其恒沸物质量15%～25%的N,N-二甲基甲酰胺，依次入精馏塔釜中，采用间歇萃取精馏恒沸物方法，将塔釜升温加热至80～105℃进行精馏，控制回流比在(8～12)∶1，收集塔顶67～69℃的馏分，即得到纯度大于98%硼酸三甲酯产品。刘道明等[24]向硼酸三甲酯一甲醇恒沸物加入更多量的甲酰胺，其恒沸物质量的30%的N，N-二甲基甲酰胺，然后投入到精馏塔中进行精馏，塔顶得到98%以上的硼酸三甲酯，硼酸三甲酯纯度没有较大变化。目前工业生产上基本都是采用硫酸作为萃取剂，向硼酸三甲酯-甲醇的恒沸物中加入浓硫酸[3，14，25-26]，在酯化反应中能够起到脱水作用，加快反应速率，打破了硼酸三甲酯和甲醇的恒沸物关系，而且工艺过程简单，后续提纯只需要采用普通精馏方法，就能得到纯度为98%以上硼酸三甲酯，但是对设备腐蚀性较大，设备要求高，而且提纯结束后会排放大量的废酸液，回收废酸液成本太高，不利于扩大生产规模，对环保要求较高，经济性 不好。

2.2 恒沸精馏

恒沸精馏是在硼酸三甲酯-甲醇恒沸物中加入恒沸剂，使其与甲醇形成比硼酸三甲酯-甲醇更低恒沸点的新恒沸物，要求新的恒沸物与原来的恒沸物温度相差在10℃以上[27]，此恒沸剂才具有恒沸精馏应用价值。恒沸剂一般是烷烃和环烷烃类、三氯乙烯，目前见到报道的恒沸剂是二硫化碳[9-10，28-29]，加入的二硫化碳与甲醇形成恒沸点在38℃恒沸物，硼酸三甲酯的纯度只为92.3%，还有使用脂肪族类矿物油的。恒沸精馏主要使用恒沸剂毒性较低，其回收处理比萃取精馏简单，操作流程较短、设备相应较短而且操作安全。但是找出与甲醇形成比硼酸三甲酯-甲醇恒沸点更低的恒沸剂较为困难，同时恒沸精馏受恒沸体系制约较大，实际操作参数变动不灵活，添加的恒沸剂和新形成的恒沸物都需要汽化从塔顶馏出，导致了需要较大的能耗[30]。

2.3 盐析法[31-33]

盐析效应就是向互溶体系中加入一定量的无机盐，使得完全互溶的体系转变为部分互溶体系，使部分互溶体系不互溶区逐渐扩大。Furter 等[34]对盐析效应做了进一步概括：当盐加入到单一组分的溶剂中时，会引起该溶剂的沸点升高以及饱和蒸汽压降低；当盐加入到多个溶剂的混合溶液中时，能引起溶剂组分之间的溶解度发生改变以及平衡汽相的组成改变。对于硼酸三甲酯-甲醇二元体系来说，从一方面说盐在硼酸三甲酯和甲醇中的溶解度不同，导致硼酸三甲酯和甲醇相互溶解的程度下降，发生分相或者甲醇-盐相和硼酸三甲酯相区变大，达到了部分分离的效果；从另一方面说，盐分别与甲醇和硼酸三甲酯之间作用力不同，盐的加入导致了硼酸三甲酯-甲醇之间作用力减弱，致使甲醇和硼酸三甲酯各自分子发生聚集，表现为溶解度下降。

华南理工大学化学工程研究所[35]筛选30 种盐对酯-水体系进行盐析分离提纯，得出不同的盐类对于酯-水体系产生的盐析效应不同，对于水解稳定性好的酯可以采用盐的饱和溶液来进行盐析效应，提纯后的酯纯度能达到99%，能耗降低了30%。师新玉[3]以氯化锂、氯化钙、氯化锌、硝酸钠、氯化镁作为盐析剂[36]，白力英等[22]采用氯化锌作为盐析剂对硼酸三甲酯-甲醇恒沸物进行盐析，最后发现氯化锂作为盐析剂时硼酸三甲酯收率和纯度都达到99%；采用大量的氯化锌可以得到在60%，硼酸三甲酯纯度达到99%，收率在87%；而采用氯化钙时，硼酸三甲酯纯度在94%，收率在92%。权衡采用哪一种最好，不只是硼酸三甲酯纯度问题，还要求考虑盐析剂的成本，以及原料是否易于得到。

3 结 论

总结几种硼酸三甲酯合成工艺，目前主要采用是硼酸和甲醇在硫酸催化情况下打破硼酸三甲酯和甲醇恒沸物关系，来得到高纯度的硼酸三甲酯，在节能和环保的基础上，选取具有经济性和可行性的工艺路线、操作方式，可以获得最大的经济收益。采用硼酸和甲醇直接合成硼酸三甲酯或者采用固定床催化合成方法，虽然需要消耗大量甲醇，但是后续分离提纯硼酸三甲酯工艺当中可以回收甲醇，不会对环境造成较大影响。固定床催化也不会产生废渣，对于环境比较友好。

综合以上分离提纯方法，萃取精馏恒沸物相比于恒沸精馏，由于选取的萃取剂沸点高，挥发损失较少，萃取剂能够回收重复利用，降低了生产成本。恒沸精馏中的恒沸剂相对来说沸点较低，在处理过程中会有较大损失而且需要汽化，能耗较大，无形当中就增加了试剂费和操作费，所以需要筛选出较好的萃取剂和精馏设备。盐析法比萃取精馏能耗更低，但是对于盐类的选择和盐析后废渣的资源化利用变得尤为重要，使其废渣得到资源的二次利用。选择一种易得、价格低廉的盐和萃取精馏两种方法结合提纯分离，吸收各自方法优点是未来研究发展方向。

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