SiO2气凝胶钼尾矿金属催化剂的应用研究

王香婷，李 倩

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

SiO2气凝胶钼尾矿金属催化剂的应用研究

王香婷，李 倩

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

利用商洛钼尾矿与亲水型SiO2气凝胶结合制成的气凝胶钼尾矿催化剂对甲醇与乙醇一步合成异丁醛、仲丁醇的氧化反应的催化活性进行考察。通过改变催化剂的用量和反应时间考察催化剂的催化活性。用傅立叶变换红外光谱仪对产物进行分析。结果表明：甲醇与乙醇一步合成异丁醛的反应在2 h时有醛基吸收峰；仲丁醇氧化反应在2 h时有羰基吸收峰；说明此催化剂对这两个反应均有一定活性。

SiO2气凝胶；钼尾矿；异丁醛；丁酮

SiO2气凝胶在结构上具有多孔性、低密度和大比表面积等特征，作为催化剂或催化剂载体在实际应用中具有明显的优势。以SiO2气凝胶为载体制备的复合型气凝胶可以发挥更好的催化效果[4-8]。这方面的大量研究都停留在用现成的药品和SiO2气凝胶结合制成复合气凝胶催化剂，而直接将尾矿与SiO2气凝胶相结合，制备复合型SiO2气凝胶-尾矿金属催化剂的研究却鲜有报道。本研究从尾矿综合利用的角度出发，选择商洛钼尾矿与SiO2气凝胶相结合，制成SiO2气凝胶-尾矿金属催化剂，重点考察该催化剂对甲醇与乙醇一步合成异丁醛、仲丁醇的氧化反应的催化活性。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

表1为实验的主要药品，表2为实验的主要仪器。

表1 实验药品

表2 实验仪器

1.2 SiO2气凝胶钼尾矿金属催化剂的制备及表征

采用浸渍法制备亲水型SiO2气凝胶钼尾矿金属催化剂。

1.2.1 催化剂的制备

催化剂的制备流程见图1。

随着信息化社会的不断发展，企业对创新性人才的需求也越来越多。尤其是在社会发展的大环境下，中国创造已经成为人们的共识，企业发展也在朝着这个目标不断的努力。企业为了促进自身的发展，实现发展的目标，需要借助创新的手段才能提高自己在市场中的地位。因此企业吸纳创新型人才，才能逐渐实现创新的目标。而当前社会中的人才，随着自身素质的不断提高，在求职的过程中对企业有了更高的要求，在就业的同时也会有更多的情感和物质需求，企业如果仍然采用刚性管理的模式，则不利于留住人才。因此采用柔性管理的方式进行企业的经济管理，是大势所趋，是时代发展的需求，也是企业发展的需求。

1.2.2 催化剂的表征

扫描电镜工作条件：SEM测试在Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜上进行。SEM显微结构观测前，试样应在真空中喷金2-3 min。

TG-DSC工作条件：升温速率为10℃·min-1，温度范围为室温至1000℃，气体氛围为N2。

1.3 异丁醛的合成

以甲醇、乙醇原料投入体积比为3：2进行实验，实验中准确量取甲醇12 mL、乙醇8 mL，将二者装入干净的50 mL蒸馏烧瓶中，催化剂用量分别为0.05、0.10、0.15 g，回流加热1、2、3 h，且回流时保持温度在260℃以上。待反应完成后，停止加热降至室温，取1、2、3 h的试样待测（此反应虽在常压下进行，但反应温度较高，时间不足会影响产物的生成，因此要对反应时间进行考察。）

图1 催化剂的制备流程

1.4 仲丁醇的氧化

准确量取仲丁醇8 mL，将其装入20 mL洁净的试管中，向其中加入2 mL，3 mol·L-1的稀硫酸，催化剂用量分别为0.05、0.1、0.15 g，反应过程中取1、2、3 h的试样待测。

1.5 产物的表征

红外光谱检测条件：采用尼高力-380型傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数：32次，分辨率：4。

检测目的：以红外吸收峰确定官能团，从而推断出产物。

2 结果与分析

2.1 表征结果

图2为样品1放大600、2000、5000、20000倍的扫描电镜图。由图2a可以看出样品1表面有很多孔隙，由图2d可以看出样品1表面呈多孔蜂窝状，孔径分布范围100-1000 nm，并且孔径分布比较均匀，具有较大的比表面积，能够用于催化领域。

图3为样品1的TG-DSC图，从图3可以看出，样品在100℃有失重现象，这是由于样品在存放过程中吸了水，在100℃以下发生失水现象，样品在100℃-1000℃内几乎不发生质量变化，说明催化剂耐热性良好，适合高温反应。

图2 催化剂扫描电镜图

图3 TG-DSC

2.2 甲醇乙醇一步合成异丁醛

表3为异丁醛红外吸收峰相关信息。

表3 异丁醛红外吸收峰相关信息

甲醇与乙醇一步合成异丁醛反应较为复杂，涉及脱氢、缩合和脱水等复杂的步骤。实验中发现，反应中有乙醛生成，而且其选择性变化与异丁醛选择性相反。因此，乙醛可能是生成异丁醛的中间产物。根据上述结果，推测异丁醛合成反应途径为[9-10]：

反应产物的红外谱图见图4。由图4可知：甲醇乙醇氧化反应产物的红外吸收峰与原料相比，在1653 cm-1处有峰，表明有-C=O存在，在1380 cm-1的峰证明有异丙基的存在，在2960 cm-1处的峰代表醛的-C-H吸收峰，因此可能有产物异丁醛的生成。2125 cm-1处的峰是由于生成的醛部分转化为烯醇式导致的，3443 cm-1处的峰是因为混合产物中有未反应完的原料醇。

图4 2 h甲醇与乙醇氧化产物的红外谱图

2.3 仲丁醇的氧化

表4为丁酮红外吸收峰相关信息。

表4 丁酮红外吸收峰相关信息

反应产物的红外谱图见图5。由图5可知，仲丁醇氧化反应产物的红外吸收峰与原料相比在1718 cm-1处有吸收峰，表明有-C=O的存在。3440 cm-1处的峰位是羟基的特征吸收峰，它是由于混合产物中有未反应完的原料醇，而在2960 cm-1处的峰代表产物丁酮中的饱和碳氢键。因为此产物的红外谱图和丁酮的标准谱图及其相似，因此此反应有产物丁酮生成。

图5 2 h仲丁醇氧化产物的红外谱图

3 结论

在反应温度为260℃，反应时间2 h，甲醇12 mL、乙醇8 mL，催化剂用量在0.1 g左右（催化剂用量在小范围内的变化并不会影响目标产物的生成）的条件下，有异丁醛生成。在室温密封条件下，反应时间2 h，仲丁醇用量为8 mL，3 mol·L-1稀硫酸用量2 mL，催化剂用量在0.1 g左右的条件下，有丁酮生成。负载型SiO2气凝胶钼尾矿金属催化剂对甲醇与乙醇一步合成异丁醛、仲丁醇的氧化两个反应均具有催化活性。本研究不仅开发了低能耗，高性能的催化剂，还为尾矿综合利用开辟了新的途径。

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（责任编辑：张国春）

Application Research of Aerogel Load Molybdenum Tailings Catalyst

WANG Xiang-ting,LI Qian
(College of Chemical Engineering and Modern Material/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi)

Using Shangluo's rich resources of molybdenum tailings as raw materials,and combined with hydrophilic silica aerogel made of aerogel molybdenum tailings catalyst,thus inspect the catalyst's activity of methanol and ethanol step synthesis of isobutyl aldehyde,sec-butyl alcohol oxidation in this two reactions.This experiment through the following two aspects carries on the investigation of catalyst activity：the one is to change the dosage of catalyst,the other is to change the reaction time,and then use Fourier transform infrared spectrometer analysis the products.the results show that the methanol and ethanol step synthesis of isobutyl aldehyde reaction has aldehyde absorption peak in two hours;secbutyl alcohol oxidation reaction has carbonyl absorption peak in two hours.It shows that the catalysts to these two reactions have some activity.

silica aerogel;molybdenum tailing;isobutyl aldehyde;butanone

TD954

：A

：1674-0033（2014）06-0044-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2014.06.013

2014-10-12

商洛学院科研基金项目（13SKY007）

王香婷，女，陕西临潼人，硕士，讲师