Ni掺杂ZnO电子结构理论的研究*

魏珊珊，俞泽民

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

引 言

ZnO和TiO2都是应用广泛的纳米材料，与TiO2相比ZnO的禁带宽度略大，但ZnO价格相对低廉，抗辐射性能也比较好，所以近年来对ZnO的研究也越来越多[1]。作为ⅡB与ⅥA化合的直接能隙半导体材料，其激子束缚能高、无毒、理化性能稳定，因其具有以上优点而常被应用在光催化、生物传感器、太阳电池等领域[2～6]。

光催化是光触媒有效利用自然光条件，激发出高活性的自由电子，为特定的化学反应提供所需能量的过程。ZnO在光催化领域应用十分广泛，常用来降解水中污染物，杀除细菌，光解有机物，是一种较好的光催化剂。但是ZnO间隙宽度较大（Eg=3.37eV），只能吸收可见光中的紫外光，而紫外光在太阳光中的比例较低，其限制了ZnO的催化活性。因而科研人员从不同方面研究提高ZnO光催化活性的方法，常用的一些方法有半导体复合法[7,8]、离子掺杂法[9,10]、载体负载法[11]及贵金属沉积法[12]等。而这些方法主要集中在实验基础上，其理论的报道研究较少，而本文就是依靠第一性原理中MS软件对ZnO电子结构进行研究，从理论上分析元素的掺杂对ZnO光催化活性的影响。

近年来用第一性原理来研究ZnO光电性能的报道越来越多，如Mg掺杂、Mn掺杂等等[13,14]。文献[15]已经在理论上证明Al-Ni共掺入ZnO可使ZnO光催化的稳定性大幅提高，且对紫外光区的吸收也有所增强，可较好地清除空气中与水中的污染物。本文利用第一性原理计算从理论上研究Ni掺杂对ZnO光催化性能的影响及其作用机理，为实验提供理论依据。

1 物理模型及设计

ZnO的纤锌矿结构是最为常用和最为稳定的一种结构，其空间群为P63mc，晶格常数a=0.32496×10-9m，c=0.52065×10-9m，c与 a的比值约为1.6。本文采用2×2×2的超晶胞模型，共32个原子，其中用一个Ni原子替代一个Zn原子，掺杂浓度是6.25%。其模型如图1所示。

图1 Ni掺ZnO结构模型图Fig.1 Themodel of Ni doped ZnO structure

2 计算方法

本文用MS5.0软件包，选用其中Cambridge Serial Total Energy Package这一模块，即Castep。其主要应用密度泛函理论中的广义梯度近似（GGA）与局域密度近似（LDA）两种方法相结合，算出自洽场，求出交换-相关能，得到掺杂后ZnO的电子结构。计算时，首先要对所建的超晶胞模型结构优化，使其几何结构达到最优状态，然后再对其相关方面的性能做出计算。

3 Ni掺杂ZnO能带结构及光学性质的研究

3.1 纯ZnO能带结构研究

图2 纯ZnO的能带结构Fig.2 The energy band structure of pure ZnO

图3 纯ZnO态密度图（a）Zn态密度，（b）O态密度Fig.3 The density of state of pure ZnO（a）the density of state of Zn;（b）the density of state of O

首先应用软件对纯ZnO进行能带结构计算，导出其能带结构图如图2所示，态密度图如图3所示。

从图2中可以看到纯ZnO的禁带宽度为0.736eV，比理论值3.37eV要低，这是因为用GGA和LDA计算Eg值时，Zn 3d态电子能量被过高地估算，使O 2p态电子和Zn 3d态电子互相间作用增强，致使价带增大，禁带变小，带隙偏低，这种现象在DFT计算中是很普遍的，所有计算结果都是以这样的计算为标准，故不影响氧化锌电子结构理论分析。从图3中可知纯ZnO的价带区域主要为O 2p态电子，还有少量Zn 3p态电子，而价带顶端主要是O 2p态电子。纯ZnO的导带区域主要以Zn 4s态电子为主，上部有一些Zn 3d态电子。因此，氧化锌的禁带毗邻O 2p态电子和Zn 4s态电子，氧化锌的禁带宽度则由O 2p态电子和Zn 4s态电子两者间距离来决定。

3.2 Ni掺杂ZnO能带结构研究

优化后的模型经计算得到Ni掺杂ZnO的能带结构图与态密度图，分别如图4与图5所示。

由图4可知，Ni掺入氧化锌中后的禁带宽度为0.34eV，其禁带宽度明显比纯氧化锌的0.76eV低许多，这是因为Ni掺入氧化锌后在导带的底部出现了几条杂质能级，使氧化锌的禁带宽度变窄了，进而影响氧化锌在光催化方面的性能。图中还可以看到，Ni掺入后出现了杂质能级，杂质能级位于导带的下方，形成了扩展的导带区域，从图上还可以看出费米能级位于杂质能级的内部，这也就是说，费米能级上移位于导带内。这样的情况下，电子从价带可以先一步跃迁到杂质能级上，再继而向上跳跃到导带上，从而增强氧化锌光催化性。

在图5中分析可以得到：大部分电子仍主要位于价带，仅少部分电子位于导带，Ni掺入氧化锌后价带主要由O 2p态电子、Zn 3d态电子及少部分Ni 3d态电子组成，价带顶部主要是O 2p态电子，其中也掺杂着Ni3d态电子。Ni3d态电子不仅在价带顶部存在一些，Ni3d态电子也与O 2p态电子之间相互作用，在价带之上又形成了几条杂质能级，形成了扩展的导带区域，从而便于电子跃迁。而上部的导带仍是由Zn 4s态电子组成，其他元素的电子影响较小。所以Ni掺入氧化锌使其禁带变窄，可使能量较低的可见光照射到它的表面时激发出的电子可以逐级跳跃到导带上，这种方式可较好地提升对可见光的利用。

图4 Ni共掺ZnO的能带结构Fig.4 The energy band structure of Ni codoped ZnO

图 5 Fe-Ni共掺 ZnO 态密度图 （a）总态密度，（b）Zn 态密度，（C）O 态密度，（d）Ni态密度Fig.5 The density of state of Fe-Ni codoped ZnO（a）total density of state;（b）the density of state of Zn;（c）the density of state of O;（d）the density of state of Ni

3.3 光学性质研究

优化后的模型经计算得到了其光学性能的数据，绘制其吸收曲线如图6。

从图中可以看到与纯ZnO吸收曲线相比，Ni掺入ZnO的光吸收曲线出现明显红移，这是因为Ni掺入ZnO后，禁带宽度小于纯ZnO的禁带宽度，形成杂质能级。这种情况下，当较低能量的光照射时，电子就会被激发到杂质能级上，进而跃迁到导带上，使大量的电子完成从价带到导带的跃迁，参与光催化反应，提高ZnO的光催化活性。增强了ZnO对可见光的利用率。

图6 Fe-Ni共掺ZnO光吸收曲线Fig.6 The lightabsorption curve of Fe-Ni codoped ZnO

4 结论

（1）在本实验的掺杂位置与掺杂浓度下，Ni掺杂ZnO后其禁带宽度为0.34eV，比纯ZnO的禁带宽度小，Ni元素掺入ZnO使ZnO出现杂质能级，禁带宽度减小。

（2）在本实验的掺杂位置与掺杂浓度下，Ni掺杂ZnO后吸收曲线出现红移现象，说明Ni掺入后ZnO的光催化性能有所提高。

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