阻燃聚乙烯的制备与性能研究

何影翠，张艳菲，梅 红，许先华，李 佳

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

阻燃聚乙烯的制备与性能研究

何影翠1，张艳菲2，梅 红2，许先华2，李 佳2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

通过采用季戊四醇与三氯氧磷发生反应，合成了双环笼状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)。将合成的膨胀型阻燃剂PEPA均匀地掺杂在PE中，形成了阻燃PE体系。然后以垂直燃烧法作为考查阻燃性能的主要手段，研究了PEPA的含量对阻燃性能的影响，并结合热重分析研究了膨胀型阻燃剂/PE体系的热降解过程。实验表明，随着PEPA的含量增加，阻燃性能得到提高。

聚乙烯；膨胀型；阻燃

前言

聚乙烯材料被广泛应用于工业生产及人们的生活中，建筑材料、室内装潢、电线、电缆、包装薄膜、中空制品、纤维以及日用杂品等所涉之处皆有聚乙烯材料的存在[1-4]。但是，聚乙烯材料有一个缺点，即在高温下易分解、燃烧、氧指数（LOI）很低（17.4～18）。燃烧时会产生熔融滴落现象，燃烧的滴落物可使其它可燃物着火，加速了火灾的蔓延和扩大[5]。因此，在聚乙烯使用前，对聚乙烯常常需要进行阻燃处理。

膨胀阻燃体系不仅无卤、低烟、低毒，而且受热时，可形成多孔膨胀炭层，隔绝氧气、防止产生熔滴，对火灾蔓延起了延缓作用，这对于聚乙烯电线电缆在特殊场合如大型发电站、地铁及隧道、大型船舶及海上钻油平台、高层建筑等地方的应用将具有十分重要的意义。

本论文首先以二氧六环为溶剂，三氯氧磷和季戊四醇按等物质的量比反应生成膨胀型阻燃剂PEPA；然后将所制得的膨胀型阻燃剂掺杂在PE中，对PE的膨胀阻燃体系的力学性能、阻燃性能等进行研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂

实验中主要用到高密度聚乙烯（大庆石化总厂）、三氯氧磷、季戊四醇、二氧六环、无水乙醇、无水硫酸镁、NaOH等试剂，均为分析纯。

1.2 实验过程

1.2.1 膨胀型阻燃剂PEPA的制备

图1为实验装置图，按图安装完毕后，在250mL四颈瓶上分别连接磁力搅拌器，温度计，分液漏斗，回流冷凝管，在回流冷凝管上依次连接球形干燥管，气体吸收装置，并将小漏斗一半浸入装有5%NaOH溶液的烧杯中，水浴升温。向四颈瓶中分别装入17g季戊四醇和80mL二氧六环，打开磁力搅拌器，搅拌均匀。再量取0.125mol三氯氧磷加入恒压滴液漏斗中，搅拌升温至85℃开始反应，于1h内先快后慢滴加三氯氧磷[6]，反应剧烈，有大量气体放出，反应液逐渐变成无色澄清液体。继续升温至90℃，回流反应1h，溶液又由澄清逐渐变为浑浊；最后升温到95℃，溶液又变为澄清，继续回流至无气体放出时停止反应。待反应完全，拆除仪器，趁热倒入250mL无水乙醇中，搅拌分散均匀，冷至室温，静置结晶，有白色絮状沉淀生成。用无水乙醇洗涤2～3次，抽滤，真空干燥4h，得白色固体粉末状产物。

图1 合成PEPA实验装置图Fig.1 The experimental apparatus for synthesizing PEPA

1.2.2 阻燃PE的制备

称取一定量的阻燃剂和高密度聚乙烯，放入预热后的双辊塑炼机进行混合，待均匀后取下，压膜，之后进行加压成片，保压20min后取出，用冲片机压成哑铃形样品。

1.2.3 测试方法

1.2.3.1 红外光谱测试

采用AVATAR 370傅里叶红外光谱仪进行测定。以CCl4为溶剂，出峰波长范围为450～4000cm-1。

1.2.3.2 热性能测试

采用TGA/SDTA851差热-热重分析仪（瑞士Mettler）来进行材料热性能测试。测试条件：N2气氛保护；升温速率为18℃/s；测量范围50～600℃。

1.2.3.3 阻燃性能测试

本实验采用垂直燃烧法测量材料的阻燃性能，选取试样尺寸为61.76mm×4.86mm×1.42mm。

2 结果和讨论

2.1 红外光谱分析

膨胀型阻燃剂PEPA的红外光谱如图2所示。从图2可以看出，1041cm-1的强吸收峰是磷酸酯基团P-O-C的振动吸收峰；1276cm-1的吸收峰是P=O的伸缩振动吸收峰；1408cm-1和 2955cm-1以及2887cm-1处的强吸收峰是-CH2的伸缩振动吸收峰；1129cm-1处的吸收峰是伯醇的C-O伸缩振动吸收峰；3305cm-1处的强吸收峰是O-H的伸缩振动吸收峰。

图2 PEPA的红外光谱图Fig.2 The IR spectrum of PEPA

2.2 阻燃PE阻燃性能分析

每组试样中各取一个61.76mm×4.86mm× 1.42mm大小的试样，进行燃烧测试，各试样燃烧时间如图3所示。由3可见，没有加入PEPA的聚乙烯在一定距离内燃烧时间较短，燃烧速度较快，而随着PEPA含量的增加，膨胀型阻燃剂/PE体系的燃烧时间也逐渐增长，燃烧时间增长率也较大；而当PEPA的含量达到8%以后，膨胀型阻燃剂/PE体系的燃烧时间增长率逐渐降低。

图3 各试样在一定长度内燃烧时间Fig.3 The combustion time of samples with certain length

2.3 阻燃PE的热重分析

图4是PE和PE-PEPA的热失重曲线。其中曲线1为PE的热失重曲线，曲线2为添加膨胀型阻燃剂PEPA所制得的PE-PEPA的热失重曲线。从图4可以看出，PE的失重温度范围窄，最终残余率较低；随着PEPA的加入，失重温度范围变宽，最终的残余率明显提高。说明加入阻燃剂后的膨胀型阻燃剂/PE的材料体系的成炭量大，稳定性更好。

图4 PE和PE-PEPA的热失重曲线Fig.4 The TG curves of PE and PE-PEPA

3 结论

本论文采用季戊四醇与三氯氧磷反应，合成了膨胀型阻燃剂PEPA，并将PEPA均匀地混入PE中制备了阻燃PE体系，研究结果表明，膨胀型阻燃剂PEPA对聚乙烯起到良好的阻燃作用。随着膨胀型阻燃剂的加入，PE的热失重温度范围变宽，炭残量提高。

［1］葛世成.塑料阻燃实用技术［M］.北京：化学工业出版社,2004: 2-7.

［2］CAO Z H,ZHANG Y,SONG P.A novel zinc chelate complex containingboth phosphorus and nitrogen for improving the flame retardancyoflowdensitypolyethylene［J］.Journal ofAnalytical and Applied Pyrolysis,2011,92（2）:339-346.

［3］刘罡.阻燃抗静电聚乙烯塑料的研究［J］.塑料工业,2011,39（S1）:116-119.

［4］何敏,徐定红.无卤阻燃剂对聚乙烯复合材料性能影响的研究［J］.塑料工业,2011,39（10）:83-86.

［5］王文广,田雁晨.塑料配方设计（第二版）［M］.北京：化学工业出版社,2004:245-248.

［6］余炳波,钟柳,刘治国.顺丁烯二酸二（季戊四醇磷酸酯）酯的合成［J］.中国阻燃,2011，2:19-21.

北京粘接学会第23届年会征文通知

为了进一步提高我国粘接技术水平，加强业界学术交流，北京粘接学会拟于2014年9月初在北京召开“北京粘接学会第二十三届学术年会暨粘接剂、密封剂技术发展研讨会”。

粘接技术在各个领域的应用日趋拓展，特别是在新能源、汽车、轨道交通、电子、建筑、医疗卫生以及航空航天等领域，环保节能型、高附加值型胶粘剂得到了显著提高。本次会议主要对胶粘剂、密封剂在各个领域的应用技术进行研讨，从而影响或带动整个胶粘剂、密封剂行业的发展。值得关注的是，在北京粘接学会组团参加日本奈良举办的第五届世界粘接及相关现象大会（简称WCARP-05）前召开此次年会，会议学术论文数量和水平将高于历届年会，组委会将邀请部分在WCARP-05上作报告的著名专家、学者分享他们的精彩报告，欢迎粘接界技术人员、生产及销售人员积极参会。欢迎大专院校、科研院所和企事业单位技术人员积极踊跃投稿。

一、征文截止时间：

题目与摘要：2014年7月31日；论文录取通知：2014年8月10日；论文全文：2014年8月25日

二、研讨和展示范围：粘接机理、粘接表面处理技术、木材胶、结构胶、压敏胶、建筑胶、水性聚氨酯、复合膜光固化、生物质、密封剂及新型胶粘剂；粘接技术及工程应用；粘接技术标准与质量保证体系；环境保护与生态问题。

三、会议地点： 北京（具体地点待通知）

北京粘接学会 联系人：聂海兰 马传秀

通信地址：北京市海淀区中关村北大街123号华腾科技大厦1501 邮 编：100084联系电话：010-82626721 010-82671516 13911555998 Email：bjnjxh@263.net

Study on Preparation and Properties of Flame Retarding PE

HE Ying-cui1,ZHANG Yan-fei2,MEI Hong2,XU Xian-hua2and LI Jia2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China）

The caged bicyclic phosphate1-oxo-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxa-1-phospha-bicyclo[2.2.2]octane(PEPA)is synthesized by making the pentaerythritol react with phosphorus oxychloride.When the intumescent flame retardant is added in PE uniformly,the flame retarding PE system is formed.Then,the flame retarding efficiency of materials is estimated with the vertical combustion method to study the effect of PEPA content on the flame retardance.The thermal degradation process of the flame retarding PE is researched by TG.The result shows that the flame retardance of PE will be improved with the increase of PEPA content.

polyethylene;intumescent;flame retarding

TQ 314.248

B

1001-0017（2014）03-0225-03

2014-02-17

何影翠（1979-），女，黑龙江绥化人，助理研究员，从事高分子材料研究。