流化床粉煤灰的组成形貌及在油水分离废水处理中的应用

邓文叶，谢永新，李守柱，赵海燕，吕任生，蔺尾燕

1.新疆环境保护科学研究院，新疆 乌鲁木齐 830011

2.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆电子信息材料与器件重点实验室，

中国科学院特殊环境功能材料与器件实验室，新疆 乌鲁木齐 830011

我国既是产煤大国，同时也是煤炭消费大国，煤炭在一次能源消费结构中占有很高比重。随着燃煤量的增加，特别是低质煤的大量使用，因燃烧设备陈旧、转换效率低下等原因造成的资源浪费和环境污染问题也变得愈加严重。循环流化床(circulating fluidized bed，CFB)燃烧技术是近20年发展起来的新型洁煤燃烧技术［1-4］，它是一种在炉内使高温运动的烟气与其所携带的湍流扰动极强的固体颗粒密切接触，具有大量颗粒返混的流态化燃烧反应过程;同时在炉外捕集绝大部分高温颗粒，并将其送回炉内再次燃烧，因此具有燃料适应广、燃烧效率高和低污染排放等优点，在炉内添加石灰石可实现燃烧、脱硫同时进行［1-4］。因此，发电厂炉型逐渐从煤粉炉为主转向以循环流化床锅炉为主，炉型以及燃烧工艺的改变，导致产生的流化床粉煤灰(CFBFA)与普通粉煤灰在性能上存在较大差异，给CFBFA 综合利用提出了新的难题［5-13］。

CFBFA 的结构特性和资源化已受到研究者［5-14］的广泛关注。已有研究［13］表明，CFBFA 的化学成分中包含有CaO、Al2O3和MgO 等活性组分，形貌粗糙不规则，含少量玻璃相，CFBFA 的形貌结构特性与普通粉煤灰存在差异，其资源利用应有别于普通粉煤灰，期望在油田废水处理中有好的效果。笔者选取新疆克拉玛依市2 种CFBFA，分析表征其化学组成和形貌结构，初步探讨其简单改性后对新疆克拉玛依油田三采聚驱油水分离废水的处理效果，并考察了CFBFA 粒径和投加量对油的去除效果。

1 材料和方法

1.1 材料

2 种CFBFA 分别是取自新疆克拉玛依市风城流化床(编号A)和九区新港流化床(编号B)的粉煤灰。油水分离废水取自新疆克拉玛依油田废水处理公司(含油量为383 mg/L，含高聚物PAM，pH 为8，使用时，加入1∶1 盐酸调pH 为2)。所用试剂浓盐酸、FeCl3和AlCl3均为分析纯(科密欧试剂公司)。

1.2 仪器

全谱直读等离子体发射光谱仪(美国VIRIAN 公司，VISTA-PRO CCD Simultaneous ICP-OES 型)，光谱范围为175 ～785 nm，分辨率0.006 nm，定量精度为10-6，某些元素如Mn 等可达10-9。

X 射线衍射仪(德国 Bruker 公司，D8-ADVANCE 型)，闪烁计数器线性范围2 ×106cps 测角仪，可读最小步长0.000 1°，角度重现性0.000 1°，角度分辨率0.02°。

扫描电镜(德国ZEISS 公司，ZEISS SUPRA55VP型)，扫描电镜配备能谱仪(EDX)能够进行元素定性、定量分析。

紫外分光光度仪(日本岛津公司，UV 1800 型)。

1.3 方法

1.3.1 CFBFA改性

在1 L 玻璃烧杯中，依次加入350 g 风城CFBFA(A)、浓盐酸20 mL、10% FeCl3水溶液20 mL、10% AlCl3水溶液20 mL，去离子水700 mL，机械搅拌2.5 h，于鼓风干燥箱中105 ℃干燥10 h，待用。CFBFA 的改性方法和具体步骤［15-16］如图1所示。

图1 CFBFA(A)改性方法和具体步骤Fig.1 The CFB fly ashes (A)modified method and steps

1.3.2 油水分离废水处理

将一定量的改性CFBFA 加入到20 mL 油水分离废水原溶液中，于室温下振荡18 h(振荡速度为190 r/min)，静置24 h 后取上清液，测定含油量。试验中油水分离废水中含油量的测定依据SY/T 0530—93《油田污水中含油量测定方法 分光光度法》。

2 结果与分析

2.1 CFBFA 组成结构和形貌特征分析

2.1.1 化学组成分析

2 种CFBFA 的化学成分见表1。由表1 可见，2种CFBFA 的化学组成大致相似，其差别主要来源于原煤种类。烧失量(LOI)主要是由含碳量多少决定的，A 灰的烧失量略高于B 灰;SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO 和MgO 5 种氧化物在A 灰和B 灰中均占90%左右，CaO、MgO 和A12O3是活性成分，其所占比例越高，活性也相应越高;SiO2易在玻璃化过程中形成硅酸的表面胶膜，其所占比例越高，活性越小，其所占比例大于40%，对CFBFA 的活性有影响。

表1 CFBFA 的化学组成Table 1 The chemical composition of the CFB fly ashes %

CFBFA 与普通粉煤灰比较，化学组成差异主要是烧失量［7，10-12］。除去原煤的来源差异，还在于CFB 锅炉和普通锅炉的工艺差异，CFB 锅炉属低温燃烧，一般控制在850 ～900 ℃，炭的燃烧速率比较低;同时不同粒径的煤在燃烧过程中有不同临界速度和飞出速度，为使粗颗粒不致沉积，保证CFB 锅炉内有很好的流化性，一般选用的运行速度为平均粒径煤粒临界流化速度的1.5 ～2 倍，在该运行速度下质轻的炭粒进入流化床后未经充分燃烧很快就随着烟气带出床层，使得飞灰含碳量高。含碳量的不同，使其在作为建筑辅助材料的资源利用方面存在差异［10］。

2.1.2 物相分析

图2 风城CFBFA(A)和九区新港CFBFA(B)的XRD 图Fig.2 The XRD spectra of the Fengchen’s (A)and the Xingang 9’s (B)CFB fly ashes

CFBFA 的主要晶相为石英、方解石(CaCO3，标准卡片PDF# 47-1743)和石膏(CaSO4，标准卡片PDF#37-0184)，还有少量莫来石和二硫化硅(图2)。方解石是少量残留在CFBFA 中的脱硫剂石灰石矿物。石膏石是灰石或方解石经煅烧后硫化为脱硫产物，其含量与煤中的硫含量及脱硫率有关。由图2 可见，CFBFA 中含少量莫来石，这是局部区域存在较高温度的结果。由于CFB 锅炉燃烧温度低于1 000 ℃，在该燃烧温度下，大部分灰渣在燃烧时产生的液相较少，局部高温冷凝后会有少量玻璃相形成，即图2 中θ 为20 ～40°处可见较小的馒头状衍射峰，这与文献［10］和［11］报道CFBFA 中存在少量玻璃相的结果相符。CFBFA 中含有少量二硫化硅，是由于煤粉火焰的硫与石英及其他硅化合物被还原生成了中间产物［10-11］。

2.1.3 形貌分析

图3 风城CFBFA(A)放大100 和500 倍的SEM 图Fig.3 The SEM diagram 100 and 500 times of the Fengchen’s fly ashes (A)

CFBFA 的形貌以形状不规则颗粒为主，少量球形颗粒(图3 和图4)。CFB 锅炉燃烧温度低，多数矿物只会软化而不会熔融进一步发生化学反应，从而难以形成球形微珠。不规则形状颗粒主要是未燃尽炭粒、硬石膏和方解石等［10-11］。图3 和图4 显示，2 种CFBFA 的形貌特征相似度极高。

图4 九区新港CFBFA(B)放大100 和500 倍的SEM 图Fig.4 The SEM diagram 100 and 500 times of the Xingang 9’s CFB fly ashes (B)

2.2 油水分离废水中油的去除效果

2.2.1 改性CFBFA粒径的影响

去油试验中，固定振荡时间18 h，改性风城CFBFA 粒径分别为0.15 ～0.30 mm(60 ～100 目)，0.074 ～0.15 mm(100 ～200 目)和≤0.074 mm(≥200 目)时对油水分离废水中油去除率的影响如图5 所示。由图5 可见，随着改性CFBFA 粒径的减小，油水分离废水去油率不断增加。

图5 改性CFBFA 粒径对油水分离废水去油率的影响Fig.5 Effect of CFB fly ashes (A)particle size on oil’s removal rate of oil-water separation wastewater

2.2.2 改性CFBFA投加量的影响

去油试验中，固定振荡时间18 h，CFBFA 粒径≤0.074 mm 时，研究改性风城CFBFA 投加量对油水分离废水中油的去除效率的影响，结果如图6所示。

图6 改性CFBFA 投加量对油水分离废水去油率的影响Fig.6 Effect of CFB fly ashes dosage on oil’s removal rate of oil-water separation wastewater

由图6 可见，随着改性CFBFA 投加量的增加，油水分离废水去油率不断上升，投加量为0.10 g/mL时，去油率达到90%以上，投加量为0.15 g/mL 时，去油率达到94.28%。考虑经济效益，对于油水分离废水，投加量为0.10 ～0.15 g/mL 比较经济适用。

3 结论与展望

对新疆克拉玛依2 种CFBFA 的化学组成和形貌结构进行了表征，并初步研究了风城CFBFA 的改性，以及改性CFBFA 对克拉玛依油田油水分离废水中油的去除效果。得到以下结论:1)2 种新疆CFBFA 化学组成和形貌结构相似;CFBFA 与普通粉煤灰比较，其烧失量高，玻璃相含量较低，颗粒形状多数不规则且表面粗糙。2)CFBFA 经简单的无机改性后，获得的2 种改性CFBFA 对油田油水分离废水具有较好的去油效果，且粒径越小，投加量越大对油的去除效果更好;当粒径≤0.074 mm，投加量为0.10 ～0.15 g/mL 时，对油水分离废水中油的去油率达90%以上。

改性CFBFA 对新疆克拉玛依油田三采聚驱油水分离废水中的油具有较好的处理效果。将进一步优化试验，并探索CFBFA 活化新方法，开展CFBFA去油机理研究，期望为CFBFA 的资源利用提供理论依据以及有效的方法和工艺。

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