聚酯类食品包装材料中二氧化钛在食品模拟物中的迁移规律*

卢任杰 刘燕娜

聚酯类食品包装材料中二氧化钛在食品模拟物中的迁移规律*

卢任杰 刘燕娜

(广东省汕头市质量计量监督检测所，广东汕头 515041) (汕头市标检科技服务有限公司，广东汕头 515823)

采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，在不同的模拟迁移条件(模拟物、盛放温度、接触时间、乙酸浓度、使用次数等)下，研究聚酯类食品包装材料中二氧化钛在6种食品模拟物(水、4%乙酸、10%乙醇、65%乙醇、正己烷和异辛烷)中的迁移规律。结果显示：食品模拟物的属性对迁移行为有显著影响，迁移量随温度的升高及时间的延长而增加，食品的酸性越强，二氧化钛的迁移量越大。因此需适量控制聚酯类食品包装材料的反复使用次数、盛放食品时的温度和时间以降低二氧化钛迁出风险。

聚酯类食品包装材料；二氧化钛；食品模拟物；迁移

聚酯类食品包装材料，由于其优越的理化特性、成本低、污染少等特点被广泛应用于食品包装，然而其有毒有害物会向食品迁移，从而影响食品安全性。二氧化钛(又称钛白)为白色粉末，其化学式为TiO2，相对分子质量为79.9。在食品容器、包装材料中，二氧化钛常常被作为抗菌剂、增色剂、着色剂，且因二氧化钛具有杀菌保鲜作用而被应用于聚酯类食品包装材料中［1-2］。从生理、毒理学角度看，机体吸入二氧化钛，在实验体肺部会出现炎症，影响外围血管的机能协调；从环境毒性方面看，二氧化钛容易在水中富集，对环境和人体健康存在潜在危害［3］。国标GB 9685-2008 《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》规定，二氧化钛作为着色剂其最大使用量不得超过10%。目前，国内外有关二氧化钛检测方法的报道较多［4］，但有关聚酯类食品包装材料中二氧化钛向食品模拟物中的迁移试验及迁移规律的研究较少。

目前国际上研究食品包装材料中有害物质迁移量时普遍采用食品模拟物的溶出实验［5-6］。笔者结合聚酯类食品包装材料的生产工艺和使用情况，选择水、4%乙酸、10%乙醇和65%乙醇代表酸类食品和酒精类食品，选用异辛烷和正己烷代表脂肪类食品进行迁移试验，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测二氧化钛迁出量，研究食品模拟物类型、盛放时间、盛放温度、乙酸浓度、反复使用次数等迁移条件下聚酯类食品包装材料中二氧化钛在食品模拟物中的迁移规律。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)：7700X型，美国Agilent 公司；微波消解仪：Ethosa型，意大利Milestone公司；超纯水器：Advantage A10型，美国密理博公司；精密电子天平：XP204 型，瑞士Mettler-Toledo公司；

微波炉：ER-761MD型，青岛琴岛制冷集团公司；恒温干燥箱：ED-115型，德国Bingder公司；钛标准溶液：1 000 mg／L，国家环境保护部标准样品研究所；

乙腈、甲醇：色谱纯，德国默克公司；

硝酸、高氯酸、过氧化氢、乙酸、乙醇、异辛烷：优级纯，上海试一化学试剂有限公司；

钛标准溶液：200 mg／L，准确移取1 000 mg／L钛标准溶液20 mL于100 mL容量瓶中，用5%硫酸溶液定容，置于4℃冰箱中保存备用；

聚酯类食品包装材料：苏州华强塑料包装材料厂；

实验用水为18.2 MΩ·cm超纯水。

1.2 ICP-MS测定条件

内标元素：钛48，钪45；功率：1 300 W；进样速率：0.1 mL／min；载气流量：1.1 L／min；辅助气流量：1.0 L／min；冷却气流量：15 L／min；载气、辅助气、冷却气均为氩气；内标法定量。

1.3 样品前处理

微波消解步骤1：5 min升至温度120℃，保温5 min；步骤2：5 min升至温度150℃，保温5 min；步骤3：5 min升至温度170℃，保温5 min；步骤4：5 min升至温度180℃，保温10 min。准确称取代表性样品0.50 g左右于微波消解罐中，加入3 mL浓硝酸和2 mL 30%过氧化氢，按以上微波消解步骤进行消解。消解完毕后，用水少量多次洗入50 mL塑料容量瓶中，准确加入100 mg／L钪标准溶液0.5 mL作为内标，用水定容至刻度，混匀备用，供ICP-MS分析。

1.4 迁移试验

依据GB／T 5009.156-2003 《食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则》，采用1 cm2加入2 mL食品模拟物，设计在不同模拟迁移条件下的迁移实验。按以下方式对迁移模拟液进行处理：

(1)对于水基型模拟物(包括水、4%乙酸、10%乙醇、65%乙醇)，可将处理后的浸泡液直接过0.22 μm有机微孔滤膜过滤后，供ICP-MS分析。

(2)对于油基型模拟物(正己烷和异辛烷)，取正己烷或异辛烷模拟提取物10 mL于50 mL离心管中，摇匀后加入10%异丙醇溶液10 mL，超声30 min，以4 000 r／min离心5 min，弃上层液，用0.22 μm有机微孔滤膜过滤下层液后，供ICP-MS分析。为了减少聚酯类食品包装材料不同试样间的二氧化钛残留量差异，实验选用基底值相近的样品进行迁移规律研究。

2 结果与讨论

2.1 聚酯类食品包装材料中二氧化钛在不同食品

模拟物中的迁移情况

为研究聚酯类食品包装材料中二氧化钛在不同食品模拟物中的迁移量情况，选用目前国内外常用的代表不同食品类型的模拟物，包括水、4%乙酸、10%乙醇、65%乙醇、异辛烷和正己烷进行迁移试验，结果见图1。

图1 不同食品模拟物中二氧化钛的迁移量

从图1中可知，聚酯类食品包装材料中二氧化钛在不同食品模拟物中均有一定的迁出，且在相同温度(60℃)和时间(2 h)条件下，6种模拟物中二氧化钛的迁移量由大到小依次为4%乙酸、水、10%乙醇、65%乙醇、正己烷、异辛烷，即酸性食品、水类食品、醇类食品、油性食品。初步推断：迁移介质4%乙酸对聚酯类食品包装材料具有一定的溶胀作用和酸性溶解反应，且二氧化钛有亲水性，根据相似相溶原理，二氧化钛更容易从聚酯类食品包装材料中释放出来；水、10%乙醇和65%乙醇等模拟物，可能原因是水的溶胀性；正己烷和异辛烷等油类模拟液中，由于溶胀性和溶解性较弱，从而二氧化钛迁移量较少。因此聚酯类食品包装材料中二氧化钛在酸性食品中的迁出量较大，潜在危险性较高；在油类食品中的迁出量较低，潜在危险性较低。因此选用4%乙酸作为主要食品模拟物模型来研究聚酯类食品包装材料中二氧化钛的迁移规律。

2.2 聚酯类食品包装材料中二氧化钛在不同接触

时间下的迁移情况

为研究聚酯类食品包装材料在不同接触时间下二氧化钛的迁移情况，选用4%乙酸为模拟物，在60℃接触温度下，分别试验聚酯类食品包装材料在15 min～24 h和1～7 d范围内二氧化钛迁移量的变化情况，见图2和图3。从图2和图3可知，随着盛放接触时间的增加，二氧化钛的迁移量也呈现增大趋势。盛放时间在2 h以内时，二氧化钛迁出量较低，增幅较小；在2～3 d时，随着盛放时间的继续延长，二氧化钛迁移量的增幅逐渐增大；在3～7 d时，二氧化钛迁移量增幅逐渐减小；盛放时间在6 d以上，二氧化钛迁出量逐渐趋向平衡，增幅下降较为明显。

图2 二氧化钛在0.25～24 h的迁移情况

图3 二氧化钛在1 d～7 d的迁移情况

2.3 聚酯类食品包装材料中二氧化钛在不同接触

温度下的迁移情况

为研究聚酯类食品包装材料在不同接触温度下二氧化钛的迁移情况，以4%乙酸为模拟物，接触时间为2 h，分析聚酯类食品包装材料在20～100℃下二氧化钛迁移量的变化情况，见图4。从图4中可知，温度升高会促使聚酯类食品包装材料中二氧化钛的迁移量增大，这符合分子自由体积理论，分子的活化能越大，就越容易迁出。当盛放接触温度为60℃以下时，二氧化钛的迁移量较低；温度升高至60℃以上时，二氧化钛的迁移量逐渐增大，100℃时二氧化钛的迁移量高达22.86 mg／kg。因此温度较高的食物不适宜盛放在聚酯类食品包装材料容器中。

图4 温度对二氧化钛的迁移影响

2.4 聚酯类食品包装材料中二氧化钛在不同乙酸

体积分数下的迁移情况

为研究聚酯类食品包装材料中二氧化钛在不同酸度食品中的迁移情况，本试验在60℃接触条件下，采用不同体积分数的乙酸溶液浸泡2 h，分析乙酸体积分数为2%～10%时二氧化钛的迁移情况(见图5)。从图5中可知，聚酯类食品包装材料中二氧化钛的迁移量随着乙酸体积分数的升高而增大。这可能是由于食品模拟物酸度增加，酸性增强，其对二氧化钛的溶解性和溶胀性也随之增加，从而导致迁移量增加。因此建议日常生活中不要用聚酯类食品包装材料容器来盛放酸性食物。

图5 乙酸体积分数对二氧化钛的迁移影响

2.5 聚酯类食品包装材料中二氧化钛在不同乙醇

体积分数下二氧化钛的迁移情况

为研究聚酯类食品包装材料中二氧化钛在醇类食品中的迁移情况，实验在60℃接触温度下，采用不同体积分数的乙醇溶液浸泡2 h，分析乙醇体积分数为10%～100%时二氧化钛的迁移情况，见图6。

从图6中可知，聚酯类食品包装材料中二氧化钛的迁移量随着乙醇含量的升高而减少，尤其是高含量的乙醇溶液中，二氧化钛迁移量较低。这表明在酒精类食品中，聚酯类食品包装材料中二氧化钛的溶出迁移风险较小。

2.6 聚酯类食品包装材料重复使用时二氧化钛的迁移情况

为研究聚酯类食品包装材料在多次重复使用下二氧化钛迁移量的变化情况，试验在60℃接触温度下，用4%乙酸浸泡2 h，每次浸泡均使用现配先用的乙酸溶液，分析反复使用下二氧化钛迁移量变化情况，见图7。

图7 使用次数对二氧化钛的迁移影响

从图7中可知，在第1～4次反复使用时，二氧化钛迁移量相差甚小；从第5～9次之间，二氧化钛的迁移量随着重复次数的增加而显著增加；第9～12次重复使用时，二氧化钛迁移量显现下降趋势。这可能是由于聚酯类食品包装材料在生产加工时，其材料外表面中二氧化钛-聚酯类树脂聚合反应完全，材料纯度高，因此二氧化钛迁移量相对较少。但伴随多次重复使用，聚酯类食品包装材料的外表面被食品模拟物的多次侵蚀后而遭到破坏，内层的二氧化钛可经破损部位迁移出来，从而使得迁移量呈现增大趋势。

3 结论

通过研究不同模拟迁移条件对聚酯类食品包装材料中二氧化钛迁移的影响，得出以下推论：(1)酸性食品中，聚酯类食品包装材料中二氧化钛的迁移量较大，风险性较高；油性食品中，二氧化钛的迁移量较小，风险性较低。(2)盛放时间越久，二氧化钛的迁移风险就越高；接触温度越高，二氧化钛分子活化能越大，就越容易迁出，迁移风险越高。(3)食品酸性越强，聚酯类食品包装材料中二氧化钛的迁移风险越高；乙醇浓度越大，二氧化钛的迁移风险反而越低；聚酯类食品包装材料经反复使用，二氧化钛的迁移量呈增大趋势。因此聚酯类食品包装材料不适宜长期用来盛放酸性食品，并不适宜多次反复利用，较高温的食物不适宜盛放在聚酯类食品包装材料容器中。

［1］ 宋金玲，周长才，侯志鹏，等.溶胶-凝胶法制备掺杂钐的二氧化钛及其发光性能研究［J］.过程工程学报，2011，1(11): 143-147.

［2］ Yan Y，Jian W，Parr J F. Preparation and properties of TiO2／fumed silica composite photocatalytic materials ［J］. Procedia Engineering，2012，27: 448-456.

［3］ 王江雪，李炜，刘颖，等. TiO2纳米材料的环境健康和生态毒理效应［J］.生态毒理学报，2008(3): 105-113.

［4］ 彭靖茹. ICP-AES测定食品中内源性钛和外源性二氧化钛［J］.广西农业科学，2009(7): 893-896.

［5］ 韩飞，姚庆伟，赵质创，等.广东省南澳岛水产品中硼元素本底值测定研究［J］.化学分析计量，2013，22(4): 24-26.

［6］ 刘志刚，王志伟，胡长鹰.塑料包装材料化学物迁移试验中食品模拟物的选用［J］.食品科学，2006，27(6): 271-274.

Migration Rule of Titanium Dioxide in Polyester Plastic Food Packing Materials to Food Simulants

Lu Renjie
(Guangdong Shantou Institute of Quality and Metrology Supervision Testing，Shantou 515041，China)
Liu Yanna
(Shantou STC Technology Services Ltd.，Shantou 515823，China)

Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was used to research the migration rule of titanium dioxide in polyester plastic food packing materials migrate to 6 simulants (water，4% acetic acid，10% ethanol，65% ethanol，isooctane and hexane) in the different conditions of simulation migration (different analogue，holding temperature，contact time，concentration of acetic acid，the using times). The results showed that mimetic attributes had significant impact on migration behavior，and transfer amount of migration was increased with the increasing of temperature and time. The transfer amount of titanium dioxide was greater with more acidity of food. For PET food packaging materials, it was needed to control the times of repeated use，temperature and time of containing food in order to reduce the risk of titanium dioxide migration.

polyester plastic food packing material; titanium dioxide; food simulant; migration

O657.3

A

1008-6145(2014)01-0035-04

*汕头市科技计划项目(汕市财教［2012］165号)

联系人：卢任杰；Email: lrenjie@126.com

2013-11-12

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.010