离子色谱法同时测定PM2.5中的5种阳离子和3种有机胺

彭绪玲，姜振邦，李仁勇

［赛默飞世尔科技（中国）有限公司，北京 100080］

大气颗粒物是大气中存在的各种固态和液态颗粒状物质的总称。按空气动力学直径大小，可将大气颗粒物分为总悬浮颗粒物、可吸入颗粒物和细颗粒物。其中细颗粒物也称PM2.5，是指空气动力学直径小于2.5 μm的颗粒物［1］。PM2.5粒径小，面积大，在空气中停留时间长且易附带对人体有害的物质，因而对大气环境质量和人体健康的影响很大。2012年2月，中国环境保护部与国家质量监督检验检疫总局联合发布的《环境空气质量标准》中增设了PM2.5的浓度限值［2］。

大气中氮主要以无机氮形式存在，包括无机胺和硝酸盐。也有研究指出，大气中同时也能检测到较大浓度的有机胺，有机胺大约占胺总浓度的14%～23%［3］。脂肪族胺类物质如二甲胺、三甲胺、二乙胺等是亚硝胺的前体物质，而亚硝胺类物质是工业卫生需要严格控制的污染物之一，具有强致癌性。同时也有研究表明大气中有机胺易与硫酸、硝酸、盐酸形成铵盐，也可与臭氧、羟基自由基、硝基自由基发生氧化反应，促进新颗粒的生成，是二次气溶胶的前体物［4］。

美国EPA规定大气颗粒物中可溶性离子组分的分析方法为离子色谱法［5］，我国也有离子色谱法应用于测定大气颗粒物样品中阳离子的报道［6–9］。小分子脂肪胺的分析方法有离子色谱法［10–11］、气相色谱法［12–13］及衍生化高效液相色谱法等［14］。相对于其它方法，离子色谱法具有简便、快速、灵敏度高等优点。笔者采用离子色谱法同时检测PM2.5中5种常见阳离子和3种有机胺成分，对于评价大气污染状况及相关污染物的来源具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS2100型，配有EGC III MSA淋洗液自动发生罐和CR–ATC连续再生捕获柱，AS自动进样器，数据采集系统为Chromeleon 6.8，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

台式离心机：3–18K 型，德国Sigma公司；

分析天平：ABS204–S型，瑞士Mettler公司；

水中钠离子、水中钾离子、水中铵根离子、水中镁离子、水中钙离子标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

丙胺：分析纯，纯度大于99%，上海谱振生物科技有限公司；

二甲胺：分析纯，纯度大于99%，上海诺泰化工有限公司；

盐酸三甲胺：分析纯，纯度大于99%，上海士锋生物科技有限公司；

实验用水为二次去离子水。

1.2 色谱条件

色 谱 柱：IonPac CS 17分 析 柱（250 mm×4 mm）和CG 17保护住（50 mm×4 mm）保护柱，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；柱温：30℃；甲基磺酸（MSA）梯度洗脱条件：0～17 min为2 mmol／L，17～26.8 min为10 mmol／L， 26.9～30 min为2 mmol／L；流量：1.0 mL／min；进样体积：250 μL；检测器温度：35℃；抑制器：CSRS 300 4 mm；抑制电流：40 mA。

1.3 样品处理

将采集的某市区的大气颗粒物PM2.5玻璃纤维空气采样膜裁取1／4，置于15 mL离心管中，加入去离子水8 mL，超声提取15 min，定容至10 mL，离心5 min，取上清液过0.22 μm微孔滤膜，续滤液直接进样分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件选择

分别比较了不同类型的阳离子交换色谱柱IonPac CS12A，onPac CS19和IonPac CS17对分离效果的影响，其中IonPac CS12A和IonPac CS19均不能将有机胺与常规离子完全分离，最后选择分离度和色谱峰形均较好的IonPac CS17色谱柱。

MSA溶液为阳离子分析最常用的淋洗液，以不同浓度的MSA淋洗液等度洗脱，结果表明以较低浓度的MSA溶液等度洗脱时，保留较强的Mg2+，Ca2+出峰时间过长；当提高MSA溶液的浓度进行等度洗脱时，保留弱的NH4+，K+及二甲胺不能完全分离。因此最终选择先以低浓度MSA等度淋洗一段时间，再升高浓度洗脱Mg2+，Ca2+的梯度洗脱方案，在此条件下，所有8种组分可在30 min内完成分离测定。

2.2 标准曲线和检出限

配制各组分的混合对照品溶液，并稀释成系列浓度。对8种组分分别建立标准曲线，其中NH4+由于弱电离，标准曲线符合二次方程拟合关系；其它7组分均符合一次方程线性关系。以3倍信噪比计算检出限，得到各组分的检出限。各组分线性范围、相关系数、线性方程截距及斜率、检出限见表1。

表1 8种组分标准曲线结果

2.3 方法的精密度

配制8种组分的混合标准溶液，重复进样7次，记录色谱图，各成分峰面积的相对标准偏差见表2。由表2可知，各成分测定结果的相对标准偏差为0.88%～1.9%，表明方法的精密度良好。

表2 8种组分精密度测定结果

2.4 方法的准确度

取一份PM2.5样品，加入8种组分的混合标准溶液，按照1.3项下样品处理方法处理空白样品和加标样品并进样分析，结果见表3。由表3可知，8中组分的平均加标回收率在88.6%～95.6%之间，表明本法准确度较高。

2.5 稳定性

取样品溶液按1.2色谱条件，分别于0，2，4，6，8，10，12，18，24 h测定，考察样品的稳定性，其中Na+，K+，Mg2+，Ca2+4种金属离子测定结果在24 h内保持稳定；二甲胺含量于6 h后开始显著下降；丙6 h后显著升高。这可能是由于有机胺类的挥发和降解导致胺类含量发生变化，因此建议样品溶液在制备后4 h内进样分析。

表3 实际样品加标回收试验结果

2.6 实际样品测定

对采集的PM2.5样品进行分析测定，样品采集体积为20 m3，按照1.3样品处理方法对样品进行处理后进样分析，测定结果见表4。样品典型色谱图见图1。

表4 PM2.5实际样品测定结果 μg／m3

图1 大气实际样品典型色谱图

3 结语

建立的离子色谱法同时测定大气中阳离子和有机胺的方法，样品前处理简单、方便。该方法快速，稳定，灵敏度高。将该方法应用于评价区域大气污染状况及污染物来源有重要参考价值。

［1］HJ 618–2011 环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法［S］.

［2］GB 3095–2012 环境空气质量标准［S］.

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［5］EPA Method IO–4.2 Determination of reactive acidic and basic gases and strong acidity of atmospheric fine particles (＜2.5 μm)［S］.

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