有机酸对离子色谱法测定氟离子的影响

汪颖裕，胡朵朵，汪青山

(1.安徽华测检测技术有限公司，合肥 230601；2.安徽国通高新管业股份有限公司，合肥 230601；3.安徽安利合成革股份有限公司，合肥 230601)

氟化物是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮用水中氟的适宜浓度为0.5～1.0 mg／L。当长期饮用含氟量高于1～1.5 mg／L的水时，则易患斑齿病，若水中含氟量高于4 mg／L时，则会导致氟骨病［1］。

离子色谱法测定地下水中氟离子具有操作快速、简便等特点，而在分析环境水样(如废水、地面水等)时需要特别注意，因为这些样品除含氟离子外，还含有多种有机酸，一些弱保留的酸靠近死体积洗脱，或与氟离子共洗脱，使信号的数据分析非常困难［2］。

笔者对利用碳酸盐–碳酸氢盐体系分析地下水中F–的离子色谱峰形处理前后的结果进行了讨论，同时比较了乙酸、甲酸在碳酸盐–碳酸氢盐体系和氢氧根体系下对氟离子测定的影响程度。试验发现氢氧根体系更适合环境水样中低浓度氟离子的分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–1100型，赛默飞世尔科技公司；

无水碳酸钠、无水碳酸氢钠：优级纯，天津光复科技；

水质氟化物标准样品：批号为201733，环境保护部标准样品研究所；

水质氟、氯、硫酸盐、硝酸盐标准样品：批号为204718，环境保护部标准样品研究所；

实验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

（1）分析条件1。分析柱：IonPac AS22柱(250 mm×4 mm)；保护柱：IonPac AG22柱（50 mm×4 mm）；抑制器：ASRS 300（4 mm）；流动相：4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3混合液，流量为1.2 mL／min；柱温：30℃；抑制电流：31 mA；进样体积：25 μL。

（2）分析条件2。色谱柱：IonPac AS19柱(250 mm×4 mm)；保护柱：IonPac AG19柱(50 mm×4 mm)；抑制器：ASRS 300（4 mm）；流动相：RFC–30自动淋洗发生器20 mmol／L氢氧化钾溶液，等度淋洗，流量为1.0 mL／min；柱温：30℃；进样体积：25 μL。

1.3 分析方法

（1）按照测定目的及预实验结果配制系列标准溶液，按1.2(1)色谱条件分析并绘制标准曲线。

（2）配制2.00 mg／L的乙酸根和4.00 mg／L的甲酸根单标溶液，向氟标准样品中分别加入少量乙酸根标准溶液和甲酸根标准溶液，按1.2（1）色谱条件进样分析。

2 结果与讨论

2.1 组分定性和峰形处理

2.1.1 氟离子、乙酸、甲酸定性试验

在1.2（1）仪器工作条件下，分析水质氟、氯、硫酸盐、硝酸盐混合标准样品，离子色谱图见图1（只截取了氟离子峰部分）。由图1可知，氟离子的保留时间为3.131 min。

图1 氟、氯、硝酸盐、硫酸盐混合标准溶液离子色谱图

分析乙酸(2.00 mg／L)和甲酸(4.00 mg／L)单标溶液，离子色谱图分别见图2、图3。由图2、图3可知乙酸、甲酸在1.2（1）色谱条件下保留时间分别为3.31，3.62 min。

图2 乙酸根离子色谱图谱

图3 甲酸根离子色谱图谱

在氟标准溶液中分别加入少量乙酸和少量甲酸溶液，进样分析，离子色谱图分别见图4、图5。由图4、图5可知，氟、乙酸根、甲酸根离子 的 保 留 时 间 分 别 为3.13，3.31，3.61 min，乙 酸根、甲酸根均对氟离子的分离效果有一定影响。

图4 氟标准溶液与乙酸根混合后离子色谱图

图5 氟标准溶液与甲酸根混合后离子色谱图

2.1.2 样品分析图谱处理前后对比

分析地下水考核样品(编号为DSCS12)，色谱峰形处理前色谱图见图6。

图6 地下水样(DSCS12)离子色谱图处理前

对于同类型羧酸，pKa值越大，保留能力越弱，一元直链饱和羧酸的乙酸和甲酸pKa分别为4.76和3.75，乙酸出峰在甲酸前面［3］。由图6可见，氟离子界定的保留时间范围内存在一杂峰，由2.1.1可知该杂峰为乙酸根。此时氟化物质量浓度测定值为0.273 mg／L，与考核样统计均值0.240 mg相比结果偏高，另外在3.61 min处存在甲酸根的影响。

对图6色谱峰进行肩峰处理扣除杂峰(乙酸根)的干扰，F–峰形分离较好，见图7。由标准曲线计算出DSCS12质量浓度为0.243 mg／L，在统计Z值偏差范围内，结果满意。

图7 地下水样(DSCS12)离子色谱图处理后

由以上试验可知，离子色谱法分析地下水中F–时存在弱保留离子乙酸、甲酸干扰，可根据情况对样品峰进行手工判峰积分，保证样品的定量准确性。

2.2 氢氧根体系下与有机酸根分离情况

按1.2（2）色谱条件依次分析空白、氟标准系列溶液和水样(DSCS12)。氟标准溶液(5.00 mg／L)和水样的图谱分别为图8、图9。

图8 氟离子标准溶液离子色谱图

图9 DSCS12水样离子色谱图

由图8、图9可见，F–保留时间为3.90 min，F–与杂质峰可完全分离，由标准曲线计算得水样(DSCS12)中F–的质量浓度为0.243 mg／L。

将1.2（2）色谱条件中KOH溶液浓度设置为10.0 mmol／L时，峰分离情况见图10。

图10 改变KOH浓度后DSCS12水样离子色谱图

由图10可见，改变KOH溶液浓度，F–与水样中有机酸离子分离良好。

RFC–30自动淋洗液发生器产生OH–，OH–抑制反应生成水，因此具有背景电导低、基线稳定及水负峰小等优点［4］。使用淋洗液发生器，AS19色谱柱分析，氟离子与乙酸根、甲酸根可有效分离。

3 结论

（1）用离子色谱法分析地下水中氟离子含量，选择碳酸盐体系淋洗时，样品中存在的有机酸(乙酸、甲酸)会与氟离子产生共淋洗现象，导致氟离子分离效果不佳，无法准确定量。通过对色谱峰形进行合理的手工积分处理，可满足定量准确性要求。

（2）乙酸根离子、甲酸根离子和氟离子对常用的色谱柱而言是极性相近的弱保留阴离子组分，为了使它们能够较好地分离，必须选用强度较弱的淋洗液［5］。用氢氧根体系淋洗，因抑制产物是水，灵敏度提高，氟离子与乙酸、甲酸的分离度改善。氢氧根体系梯度淋洗分析水样中氟离子和有机酸的分离情况还需要进一步试验。

［1］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科出版社，2002: 187.

［2］牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用［M］.2版.北京：化学工业出版社，2005: 64.

［3］夏静芬，施敏凤，龚晓芳，等.梯度淋洗离子色谱法同时测定雨水中12种有机酸和无机阴离子的研究［J］.中国环境监测，2009，25(3): 15–17.

［4］吕立群.离子色谱法测定大气降水中的氟离子、乙酸、甲酸、氯离子、硝酸根和硫酸根离子［J］.中国环境监测，2011，27，(5): 21–23.

［5］胡静，曹顺安.分析有机酸与无机阴离子的梯度离子色谱法［J］.分析测试学报，2003，22(4): 83–85.