聚乙二醇对聚丙烯结构及性能的影响

李秀云 黄 洁 杨 莉

(西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010)

等规聚丙烯(iPP)由于具有强度高、硬度高、弹性好、密度小、耐热性好等优点，已广泛应用于汽车配件、家具、家电、包装等各种领域［1］。但是，iPP的抗冲击强度特别是室温或者低温抗冲击强度比较低，限制了其更广领域的应用［2］，因此，通过各种方法对iPP进行增韧改性是近年来研究的热点。其中熔融共混是一种简单、经济、有效且很容易产业化的方法之一［3］。

目前，对iPP的熔融共混增韧主要包括弹性体增韧、无机刚性粒子增韧、橡胶－无机刚性粒子同时改性以及添加β－成核剂改变聚丙烯晶型增韧等4种［4－7］。但是，用橡胶或弹性体对 iPP进行增韧，只有在添加量达到一定的程度时发生脆韧转变(BDT)而实现增韧，这样不可避免地要出现iPP的抗拉强度和刚性大幅度降低［8］。无机刚性粒子可以同时对iPP增强和增韧，但是无机刚性粒子粒径太大容易成为聚合物基体中的缺陷，粒径太小容易团聚，都达不到改性目的，并且无机粒子与iPP相容性较差而添加量有限，对iPP的改性效果不明显［9－11］。β－成核剂的加入可使iPP由α晶型转变为β－晶型，β－晶型iPP结构疏松，在β－晶的多孔结晶区域存在大量的连续分子链联接形成的扩展型链段网络，在基体受到应力作用时能进行有效的应力传递而消除内应力，同时β－晶向刚性的α－晶的转变过程中也能吸收较多的能量，因此，β－晶型的iPP具有比α晶型的iPP更高的抗冲击强度。但是，正是由于β－晶型的iPP结构疏松，使其抗拉强度和刚性也大幅度降低［12］。采用橡胶与无机粒子同时改性 iPP可以使其抗拉强度和抗冲击强度都增加，但是受到无机粒子的表面状态以及iPP、橡胶与无机粒子之间的相容性的影响也非常大，因而加工也相对复杂。可以看出，上述各种增韧方法都有其各自的不足，有必要选用能改善抗冲击强度而其它性能不受影响且加工相对简单的增韧改性添加剂。

本课题组在以前的工作中，将iPP与分子量为600000 g/mol的结晶性的高分子化合物聚氧化乙烯(PEO)共混，当添加量较少时，PEO能很好地分散在iPP相中不能结晶，而是以无定形态嵌入到iPP球晶中，对iPP起到增韧的作用，使iPP/PEO共混体系的冲击强度随着添加量的提高大幅度提高而拉伸强度降低很少，当添加量太多时，PEO开始结晶并且发生严重的相分离，其拉伸强度和抗冲击强度都迅速下降［13］。由于聚合物共混体系的力学性能主要取决于共混物的形态结构，即两相之间的结合力大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等因素，其中相区尺寸、分散相粒子的形状又取决于两相本身的性能。对于iPP/PEO体系而言，由于两种高聚物相容性并不是特别好，因此，分散相PEO自身的性能对其在连续相iPP中的相区尺寸、颗粒形状等状态影响非常大，对iPP力学性能和结晶性能的影响也很大。分子量是聚合物性能的决定性因素之一，分子量大小不同，聚合物自身的性能也会不同。因此，本文采用与PEO结构相同但分子量较小的聚乙二醇(PEG)(分子量为20000 g/mol，相当于分子量最小的PEO)与iPP共混，考查iPP/PEG体系的组成对力学性能和结晶性能的影响及相互作用，并且与iPP/PEO体系进行对比，分析不同分子量的PEO对iPP力学性能及结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

等规聚丙烯(iPP)，粉料，中国石油宁夏石化有限公司，熔融指数8.5 g/10 min(230 ℃，2.16 kg);聚乙二醇(PEG)，上海联盛化工有限公司，分子量20000 g/mol，熔点58.2 ℃。

1.2 样品的制备

iPP和PEG再加上其它加工助剂，按比例混合后在双螺杆挤出机(TSSJ－25/32，成都晨光化工院)上挤出，挤出机温度分别设定为110，160，195，195，195，195和190℃，螺杆转速为120 rpm。挤出的条状物经过水冷却后被牵引到切粒机切粒，粒料于真空烘箱中60℃下干燥6 h。然后将挤出的粒料在注塑机(PS40E5ASE，日精树脂工业株式会社)上注塑成供性能测试的标准样条，注塑温度分别设置为195℃，200℃和195℃，注塑速率取最大注塑速率的15%，注塑压力取最大注塑压力的30%。

1.3 测试及表征

1.3.1 力学性能测试

冲击强度的测试按照ISO 180－1992标准，试样长度为65 mm，宽为10 mm，厚度为4.2 mm，在XQZ－1型缺口制样机(承德市精建检测仪器厂)上制备V形缺口，缺口底部剩余宽度为8±0.2 mm。在VJ－40型悬臂梁冲击试验机(河北承德实验机厂)上测试材料的缺口冲击强度。每组重复5个样品，取平均值并计算标准偏差。拉伸实验在AG－10TA型电子式万能材料实验机上进行，按照ISO 5893－2002标准测试哑铃型试样的拉伸强度，拉伸速率为50 mm/min。每组重复5个样品，取平均值并计算标准偏差。

1.3.2 扫描电子显微镜(SEM)实验

扫描电子显微镜观察采用3种样品:(1)注塑样条在液氮中低温脆断后直接观察;(2)低温脆断样条在80℃下的热水中刻蚀1 h后再进行相形态观察;(3)用热水刻蚀过的样条再用混酸(H2SO4：H3PO4=2：1)的 KMnO4溶液刻蚀掉无定形iPP相后，用去离子水洗涤干净后再进行结晶形态观察。所有样品横截面喷金后采用JEOL JSM5900LV型扫描电镜观察形貌，加速电压为20 kV。

1.3.3 广角X射线衍射(WAXD)实验

采用 DX1000型 X射线衍射仪，Cu靶(λ=0.154056 nm)，Ni滤波，反射模式，电压 50 kV ，电流30 mA。2θ角的扫描范围为5°～50°，扫描速度为3°/min。样品被放置在与入射的X射线束相互垂直的位置，测试温度为室温。为消除剪切的影响，所有样品都用切样机去掉了表面层。

2 结果与讨论

2.1 PEG含量对iPP力学性能的影响

图1给出了PEG含量对iPP/PEG共混材料力学性能的影响。很显然，PEG的加入对iPP力学性能的影响与PEO类似。共混材料韧性缺口冲击强度随着PEG的加入而逐渐提高，当PEG含量(质量分数，下同)达到5%时，其缺口冲击强度为12.5 kJ/m2，大于纯iPP 5.50 kJ/m2的2倍，比PEO 增韧效果稍差。当PEG含量超过5%后，共混材料的缺口冲击强度又急剧减小。对于冲击强度的变化，虽然冲击强度随着PEG的加入而逐渐下降，但是其下降速度相当缓慢，当PEG含量达到5%时，冲击强度仅仅从纯iPP的36.4 MPa降至34.4 MPa。与PEO不同的是，当PEG添加量为5%时，iPP/PEG体系达到了最佳的综合力学性能，而iPP/PEO体系的最佳综合力学性能的PEO添加量为15%。

图1 PEG含量对iPP/PEG共混材料力学性能的影响Fig.1 Mechanical properties of iPP/PEG blends

2.2 PEG对iPP结晶性能的影响

iPP作为一种半结晶高分子化合物，其结晶度及晶体结构对其抗冲击强度影响非常大。iPP最常见的有两种结晶形态α－iPP和β－iPP，并且由于β－晶型iPP结构疏松，具有比α－晶型的iPP更高的抗冲击强度［12］。为了分析iPP/PEG共混复合材料的多晶组成，这里给出了iPP/PEG共混复合材料广角X射线衍射(WAXD)图谱，如图2所示。

图2 iPP/PEG共混材料的WAXD图谱Fig.2 The WAXD patterns of iPP/PEG blends

从图2可以看出，对于纯iPP，其结晶形态主要以单斜晶系的α－iPP为主，其衍射峰的2θ角分别为14.0°，16.9°，18.5°，21.0°和 21.8°，分别对应(110)，(040)，(130)，(111)和(131)晶面。而当iPP与PEG共混后，PEG能诱导产生部分β－iPP，其衍射峰的2θ角位于16.3°和 21.1°，分别对应(300)和(301)晶面。为了考查共混物的韧性提高与其晶体结构的关系，这里对iPP/PEG共混体系的多晶态结构用WAXD根据文献［13］所述方法进行了定量分析，其总体结晶度 XCry，all，iPP 的结晶度XPP，β －iPP的结晶度Xβ－iPP，PEG 的结晶度 XCry，PEG以及 iPP晶体中β－iPP的百分含量Kβ数据列于表1中。

表1 iPP，PEG 和 iPP/PEG的 XCry，all，XiPP，Kβ ，X β－iPP和 XCry，PEGTable 1 XCry，all，XiPP，Kβ，Xβ－iPP and XCry，PEGfor the iPP，PEG and iPP/PEG blends

从表1可以看出，PEG的存在虽然能诱导产生β－iPP，但是β－iPP的含量不会随着PEG含量的增加而增加，而是维持在6%～10%。而如前所述iPP/PEG的抗冲击强度是随着PEG含量的增加而逐渐增加的，显然PEG诱导产生β－iPP并不是韧性提高的主要原因。

从图2和表1还可以看出，对于PEG晶体，含量低于3%时，在WAXD图中找不到它的衍射峰;而含量超过3%时，其衍射强度随着PEG含量的增加而增加。因此可以断定，虽然PEG在常温下单独存在时处于结晶状态，但是当其以低于3%的含量分散到iPP中后，由于受到iPP的影响而是以无定形态存在的。由于大量醚键的存在，PEG分子链本身比较柔软，以无定形态分散到iPP中后，能像弹性体一样起到增韧的作用。同时，由于PEG的分子量比PEO要小得多，分子运动也更容易，其结晶能力也较PEO强，因此当其含量较低时(3%)就开始结晶，从而使共混物的抗冲击强度在含量低时就开始下降。

2.3 iPP/PEG共混体系晶体形貌观察

从WXRD数据中可以看出，当PEG含量达到3%时，iPP晶体开始出现β－晶型。为了证实这一点，将iPP及iPP/PEG共混物的低温脆断面用混酸刻蚀除去无定形iPP和PEG相后，再用SEM观察iPP的结晶形态。PEG含量为3%和5%的iPP/PEG共混物的微观结晶形貌的SEM照片见图3。α－球晶的晶体特点是以晶核为中心沿各径向生长，直至与其他球晶相遇，而β－球晶由于更容易被混酸溶液刻蚀掉无定形部分而凸显出来，片层比α－晶体片层要松散，容易出现分支现象而很容易与α－球晶区分开来，在SEM图中颜色更浅［12］。从图3可以看出，在PEG含量为3%和5%的iPP/PEG共混物中，颜色较浅的β－球晶区域与颜色较深的α－球晶区域同时存在，说明了PEG能诱导产生β－球晶。

图3 iPP/PEG共混体系晶体的SEM图Fig.3 The SEM images of crystal morphology of iPP/PEG blends

PEG的结晶相形态，可以通过脆断面不经过刻蚀而直接观察到。图4给出了不同PEG含量的iPP/PEG脆断面SEM照片，从图中可以看出，当PEG含量较低时(1%)，脆断面上看不到PEG晶体。而当PEG含量较高时(5%和10%)，在脆断面上可以直接观察到很多PEG放射状晶体。从图中还可以看出，放射状晶体的尺寸大于20 μm，因此可以断定只有在相区体积足够大，即在发生严重相分离的时候，PEG才能结晶。同时，在图3中刻蚀掉PEG相和无定形iPP后没有发现直径超过20 μm的孔洞，说明PEG结晶只能存在于iPP球晶之间的空隙中，而不能形成大体积的球晶，也不能渗透到球晶内部。值得注意的是，在iPP/PEG脆断面上出现了直径大小为几个微米的小孔，这是因为，当共混物从熔融状态降温到PEG的结晶温度(62℃)时，iPP(结晶温度120℃)已经结晶完全，PEG的结晶收缩使共混物内部产生大量微孔。聚合物中微孔的存在能使其抗冲击强度大幅度提高［14－15］，因此，当 PEG 含量较高时(3%～5%)，PEG的结晶收缩诱导产生的大量微孔也是引起iPP抗冲击强度提高的原因之一。

图4 不同PEG含量的iPP/PEG脆断面的SEM照片Fig.4 The SEM images of cryogenically fractured surface of iPP/PEG blends

3 结论

(1)通过熔融共混的方法将分子量比PEO小而结构相似的PEG应用到iPP中，发现PEG的加入与PEO同样能提高iPP的冲击强度。当PEG含量低于5%时，iPP/PEG共混体系的冲击强度能达到纯iPP的2倍，而拉伸强度只有少量下降，说明分子量的减小仍能起到增韧的作用，只是增韧效果稍差。当PEG含量高于5%时，其抗冲击强度和拉伸强度都大幅度下降。

(2)PEG含量较少时就能诱导产生部分βiPP;但β－iPP含量不会随着PEG含量的增加而逐渐增加，而是保持在6%～10%的稳定水平，对iPP的增韧不是决定性因素。

(3)PEG含量较少(1%)时，PEG只能在iPP球晶之间的空隙中结晶，不能形成较大的球晶，也不能渗透到iPP球晶内部。在球晶内部的PEG只能以无定形状态存在，这是PEG能增韧iPP的主要原因，与iPP/PEO共混体系的研究一致。

(4)PEG含量较高(3%～5%)时由于PEG的结晶收缩而使共混物内部产生大量直径为几个微米的微孔，这可能是PEG能增韧iPP的原因之一。

［1］DUNSHEE W，KLUN T，SCHAFFER K.et al.Hydrophilic polypropylene fibers having antimicrobial activity［P］.PCT Int.Appl.WO 071，789(2000).

［2］ZHANG C，HUANG Y，LIU Y.Blends of pre－irradiated polypropylene powder and syndiotactic 1，2 －polybutadiene:isothermal and nonisothermal crystallisation kinetics［J］.Pigm.Resin.Technol.2009，38(2):79 －90.

［3］LIANG J Z，LI R K Y.Rubber toughening in polypropylene:A review ［J］.J.Appl.Polym.Sci.2000，77(2):409－417.

［4］LIANG J Z.Toughening and reinforcing in rigid inorganic particulate filled poly(propylene):A review［J］.J.Appl.Polym.Sci.2002，83(7):1547 －1555.

［5］孙以实，张增民，傅增力，等.弹性体共混改性聚丙烯的增韧机理［J］.高分子学报，1995，(1):82－87.

［6］朱晓光，邓小华，洪萱，等.填充增韧聚丙烯复合材料的断裂韧性及增韧机理［J］.高分子学报，1996，(2):195－201.

［7］吴唯，徐种德.纳米刚性微粒与橡胶弹性微粒同时增强增韧聚丙烯的研究［J］.高分子学报，2000，(1):99－104.

［8］YANG J H，ZHANG Y，ZHANG Y X.Brittle－ductile transition of PP/POE blends in both impact and high speed tensile tests ［J］.Polymer，2003，44(17):5047－5052.

［9］THIO Y S，ARGON A S，COHEN R E.et al.Toughening of isotactic polypropylene with CaCO3particles［J］.Polymer，2002，43(13):3661 －3674.

［10］RIEKER T P，HINDERMANN－BISCHOFF M，EHRBURER－DOLLE F.Small－angle X－ray scattering study of the morphology of carbon black mass fractal aggregates in polymeric composites［J］.Langmuir，2000，16(13):5588－5592.

［11］RASHEED A，DADMUN M D，IVNOVL I.et al.Improving dispersion of single－walled carbon nanotubes in a polymer matrix using specific interactions［J］.Chem.Mater.2006，18(15):3513 －3552.

［12］VARGA J.β －modification of isotactic polypropylene:Preparation，structure，processing，properties，and application［J］.J.Macromol Sci B.2002，41(4－6):1121－1171.

［13］LI X，SU R，GAO J，et al.Toughening of polypropylene with crystallizable poly(ethylene oxide)［J］.Polym Int.2011，60(5):781 －786.

［14］DANIELSSON M，PARKS D M，BOYCE M，et al.Three－dimensional micromechanical modeling of voided polymeric materials［J］.Phys.Solids，2002，50(2):351－379.

［15］LIU J，SUE H J，THOMPSON Z J，et al.Nanocavitation in self－Assembled amphiphilic block copolymermodified epoxy［J］.Macromolecules，2008，41(20):7616－7624.