聚吡咯-氧化亚铜复合物可见光催化降解甲基橙的研究

彭望明，朱秀云

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

聚吡咯-氧化亚铜复合物可见光催化降解甲基橙的研究

彭望明，朱秀云

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

在超声条件下以葡萄糖和硫酸铜为原料制备氧化亚铜，并以三氯化铁为氧化剂，使吡咯在氧化亚铜表面进行原位聚合法制备聚吡咯-氧化亚铜复合物。在可见光照射下，以制备的复合物为催化剂降解甲基橙水溶液，研究了复合物用量、甲基橙初始浓度、光照时间及溶液pH值等因素对降解率的影响。研究结果表明，当复合物用量为0.10 g、甲基橙初始浓度为20 mg/L、光照时间为2 h、溶液pH值为9～10时，甲基橙的降解率达到95.23%。复合材料的IR图谱在3 433.36、3 319.55、3 003～3 077及1 655.15 cm-1出现了吡咯的特征吸收，与文献报道结果一致。

聚吡咯（PPy）；氧化亚铜（Cu2O）；复合物；可见光；降解；甲基橙

0 引言

半导体光催化降解技术由于能将有机物彻底降解成为无污染的CO2、水等无机物，已逐渐成为最引人注目的废水处理方法之一［1］。目前研究较多的光催化剂半导体材料主要为金属氧化物和硫族化合物，如Ti02、Cu20、ZnO、CdS、W03等。在众多的半导体光催化材料中，Cu20是少有的能被可见光激发的半导体材料，由于其禁带宽度约为2.0 eV，能有效吸收可见光范围内波长的光，从而产生光生电子和空穴，可以直接利用太阳光将有机物降解，且Cu2O无毒、制备成本低，不产生二次污染物，是一种极具开发价值的绿色环保催化剂，引起了人们的高度重视［2-4］。但由于Cu2O中的铜是正一价，长期使用会不稳定，易被氧化为二价铜；Cu2O粉末易聚集成为大颗粒，从而影响其在光催化降解过程中的利用率；且Cu2O是一种具有较窄禁带宽度而导带位置较高的半导体，存在着由于光生电子和空穴复合所导致的催化效率不高的问题。

为了改善Cu2O的这些不足，陈金毅等［5］研究将壳聚糖包裹在Cu2O表面，制备了壳聚糖/Cu2O复合物；菅泽等［6］制备了玻璃微珠—Cu/Cu2O复合镀层，研究了其催化性能；马玉燕等［7］将ZnO与Cu2O复合，制备ZnO/Cu2O复合膜。这些方法对改善Cu2O的催化性能起到了很好的作用。

据文献报道，聚吡咯（PPy）具有良好的导电性及环境稳定性，并且在可见光区有很强烈的吸收，是强的供电子体和优良的空穴传输材料【8-10】。本文通过原位聚合法制备了PPy-Cu2O复合物，研究了复合物对甲基橙水溶液的光催化降解作用。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

CuSO4·5H2O，化学纯，湖北省襄樊化学试剂厂出品；葡萄糖，分析纯，上海沪宇实验设备有限公司；FeCl3，分析纯，上海实验试剂有限公司；吡咯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司（使用前在N2保护下减压蒸馏）；甲基橙，分析纯，上海浩然生物技术有限公司。

Tenser 27型傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克公司（Bruker）；721型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 Cu2O的合成

将150 mL 0.1 mol/L CuSO4溶液加入到500 mL的三口烧瓶中，在机械搅拌下滴加100 mL 1mol/L的NaOH溶液，溶液变混浊后继续搅拌15 min，然后在超分散下，缓慢滴加50 mL 0.2 mol/L的葡萄糖水溶液，40℃下反应1.5 h。反应完后静置几分钟，减压过滤，滤饼用蒸馏水及无水乙醇各洗涤3次，在60℃下真空干燥6 h。

1.3 PPy-Cu2O复合物的合成

称取8.00g Cu2O粉末于1L的三口烧瓶中，加入600 mL1%的PVP-K30水溶液，超声处理15 min后加入8 mL吡咯，继续超声处理15 min，通N2保护，冰浴下从滴液漏斗中缓慢加入120 mL 0.5 mol/L的FeCl3水溶液，保持温度为0～5℃，反应6 h后进行抽滤，滤饼用蒸馏水及丙酮各洗涤3次，60℃下真空干燥12 h，研磨得浅棕色PPy-Cu2O粉末。

1.4 PPy-Cu2O复合物的红外光谱测定

将PPy-Cu2O复合物以溴化钾压片，用Tenser 27型傅里叶红外光谱仪测定IR谱。

1.5 复合材料的光催化降解性能的测定

1.5.1 甲基橙溶液标准曲线分别配制1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/mL的甲基橙标准溶液，以蒸馏水为参比液，用721型可见光分光光度计在465 nm处测量甲基橙溶液的吸光度A，然后以浓度为横坐标，吸光度A为纵坐标绘制甲基橙溶液的标准曲线（见图1）。线性回归方程为：y=0.050 1x+0.015 2，相关系数R=0.991 2。

1.5.2 复合材料对甲基橙溶液的光催化降解将一定量的复合物加入到甲基橙溶液中，在模拟自然光照射下进行降解，测定甲基橙在降解前后的浓度，按下式计算甲基橙溶液的降解率：

其中，c0为甲基橙溶液的初始浓度，c为降解后甲基橙溶液的浓度。

图1 甲基橙的标准曲线Fig.1Standard curve of methyl orange

2 结果与讨论

2.1PPy-Cu2O复合材料的红外光谱表征

用Tenser 27型傅里叶红外光谱仪测得的PPy-Cu2O复合物红外光谱如图2。从图2可知样品在3 511.19、3 433.36、3 319.55 cm-1处有吸收峰，这是吡咯中N-H的伸缩振动吸收峰；在3 003～3 077 cm-1处有吸收，这是吡咯中C-H的伸缩振动吸收峰；在1 655.15 cm-1处有强的吸收峰，这是吡咯环上的C=C伸缩振动吸收峰；在1 317.06和1 461.44 cm-1处有中等吸收峰，这是吡咯环的伸缩振动产生的吸收峰；在629.35和694.67 cm-1处有吸收峰，这是Cu2O的特征吸收峰，说明制备的样品为PPy-Cu2O复合物。

2.2复合物与Cu2O对甲基橙的光降解率

图2 PPy-Cu2O复合物的红外光谱Fig.2Infrared spectra of polypyrrole-cuprous oxide composites

分别称取0.50 g的复合物及Cu2O于2个250 mL的锥形瓶中，均加入50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液，在模拟太阳光下照射3 h，然后离心分离，取上层清液测定降解前后亚甲基橙的浓度并计算降解率，结果见表1。

表1结果说明，复合物对甲基橙的光催化降解率比Cu2O高出了将近一倍，说明将Cu2O与PPy进行复合，可以大大提高催化剂的光催化降解性能。其原因之一为PPy是一种高分子化合物，在其分子链上有一个大的共轭体系，当Cu2O吸收特定波长的光产生光生电子和空穴时，光生电子会进入PPy的分子链，产生离域，从而阻止了光生电子和空穴的重新结合。另外，PPy包覆在Cu2O表面也提高了其稳定性。

表1 复合材料与Cu2O光降解率的比较Tab.1 Comparision of photodegradation of composites and cuprous oxide /%

2.3 甲基橙溶液初始浓度对降解率的影响

称取5份0.10 g复合物于5个250 mL锥形瓶中，分别加入50 mL初始浓度为10、15、20、25、30 mg/L的甲基橙溶液，在模拟太阳光下使其进行光催化降解反应，3 h后分别取样进行离心分离，取上层清液进行分析，结果如图3所示。

图3 甲基橙初始浓度对光催化降解的影响Fig.3Influence of methyl orange initial concentration on photodegradation

图3结果说明，当甲基橙初始浓度低于20 mg/L时，复合物对甲基橙的光催化降解率随着甲基橙初始浓度的增加而增大，当甲基橙溶液的初始浓度为20 mg/L的时候，降解率达到最大值，进一步增加甲基橙的初始浓度，复合材料的降解率反而降低。这可能是由于在20 mg/L之前，复合物表面吸附的甲基橙没有达到饱和，因而随着溶液浓度的增加，降解率增大；超过20 mg/L后，复合物表面吸附的甲基橙已经达到饱和，复合物表面包裹太多的甲基橙，阻止了表面外的甲基橙吸附到催化剂表面，降解率反而下降。因此甲基橙溶液初始浓度为20 mg/L比较合适。

2.4 降解时间对降解率的影响

称取6份0.10 g复合产品于6个250 mL的锥形瓶中，然后分别加入50 mL初始浓度20 mg/L甲基橙溶液，在模拟日光下分别照射30、60、90、120、180、240 min，取样按前述方法进行分析，结果如图4。

由图4可知，复合物对甲基橙溶液的光催化降解率随光照时间的增加而增加，当光照时间为120 min时，降解率已达95.13%，进一步增加光照时间，降解率的增加趋于平缓。这是因为在120 min之前，甲基橙溶液浓度越高，被吸附在催化剂表面的甲基橙分子越多，催化降解速率越快；到120 min后，甲基橙溶液的浓度变得很低了，甲基橙被吸附到催化剂表面的速度变慢，从而使降解速率降低，因此光降解时间应控制在120 min左右。

2.5 PPy-Cu2O复合物用量对降解率的影响

分别称取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g复合产品于6个250 mL锥形瓶中，加入50 mL初始浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，在模拟日光照射下使其进行光催化降解，3 h后取样进行分析，结果如图5。

从图5可以看出，随着复合物用量的增加，降解率增加，当复合物用量增加到0.10 g时，光催化降解率达到95.23%；进一步增加复合物用量降解率反而会降低。应当是因为当复合物用量较小时，单位时间内被吸附到复合物表面的甲基橙较少，甲基橙的降解率低；当复合物用量过多时，溶液中悬浮着很多复合物颗粒，过多的颗粒会对光产生散射作用，使照射光的有效光强度减弱，从而影响催化剂对光的吸收，导致降解率降低。因此，复合物的最佳用量应为0.10 g。

2.6 溶液的pH值对光降解率的影响

分别取50 mL初始浓度为20 mg/L的甲基橙溶液于8个250 mL的锥形瓶中，用盐酸和NaOH溶液调节溶液的pH分别为2、4、6、8、9、10、11、12，然后分别加入0.10 g复合产品，用模拟日光照射3 h后分别取样分析，结果如图6。

图6结果说明，溶液pH值的改变对甲基橙降解率的影响很大。当溶液pH=2时，甲基橙溶液的降解率只有19.95%，说明在强酸性条件下复合物的光催化降解能力很弱，这是因为在强酸性条件下，Cu2O可能会溶解并发生歧化反应，且溶液中的H+会与吡咯环发生反应形成盐，破坏了PPy的结构，从而大大影响了复合材料的催化降解性能；当溶液pH＞10时，甲基橙的降解率也会迅速降低，说明在强碱性条件下复合物对甲基橙的光催化降解能力很弱。由图6可知，甲基橙溶液降解的最适宜pH值为9～10。

图4 光照时间对光催化降解的影响Fig.4Influence of illumination time on photodegradation

图5 PPy-Cu2O复合产品的用量对光催化降解的影响Fig.5Influence of composites(PPy-Cu2O)amount on photodegradation

图6 溶液pH值对降解率的影响Fig.6Influence of pH value on photodegradation

3 结论

以FeCl3为氧化剂，采用原位聚合法制备PPy-Cu2O复合物，方法简单易行。所制备的复合物分别在3 511.19、3 433.36、3 319.55、3 003～3 077、1 655.15、1 317.06和1 461.44 cm-1处具有PPy的特征吸收峰，在629.35、550 cm-1处有Cu2O的特征吸收峰。

以甲基橙为模拟有机污染物，在模拟日光照射下进行光降解，PPy-Cu2O复合物表现出比Cu2O更高的催化活性，复合物对甲基橙的降解率约为Cu2O的2倍，说明PPy与Cu2O复合大大提高了Cu2O的光降解能力。

PPy-Cu2O复合物光催化降解甲基橙的最佳工艺条件为：光照时间2 h，甲基橙溶液的初始浓度20 mg/L，复合材料的用量0.10 g，甲基橙溶液的pH值为9～10，甲基橙的降解率最大可达95.23%。

（References）

［1］侯新刚，周永娜，王玉棉，等.纳米微晶碱式碳酸锌的制备［J］.兰州理工大学学报，2008，34（6）：34-36.

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［5］陈金毅，张静，张文蓉，等.氧化亚铜/壳聚糖纳米复合材料的制备及复合机制研究［J］.湖北大学学报：自然科学版，2009，31（2）：161-165.

［6］菅泽，高荣杰，张雅栋，等.玻璃微珠—Cu/Cu2O复合镀层的制备及其光催化降解甲基橙的研究［J］.材料导报b：研究篇，2011，25（9）：27-29.

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［9］SAKTHI K D，KENJI N，SATOKO N，et al.Optical and electrical characterization of plasma polymerized pyrrole films[J]. J Appl Phys（Japan），2003，93（5）：2705-2711.

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（责任编辑：叶冰）

Visible Photocatalytic Degradation of Methyl Orange Catalized with Polypyrrole-Cuprous Oxide Composites

PENG Wangming，ZHU Xiuyun
（School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Cuprous oxide was prepared with copper sulfate and glucose under ultrasonic condition，the polypyrrole-cuprous oxide composites were synthesized by using in-situ polymerization of pyr⁃role and cuprous oxide with ferric chloride as oxidant.Some factors that influenced the degradation of methyl orange catalized with polypyrrole-cuprous oxide composites were studied.The results indi⁃cated that the photocatalytic degradation rate of methyl orange was up to 95.23%when the compos⁃ites amount was 0.10 g，the methyl orange initial concentration was 20 mg/L，the illumination time was 2h，the solution pH of methyl orange solution was 9 to 10.The infrared spectra showed the char⁃acteristic absorption peak of polypyrrole were at3 433.36、3 319.55、3 003～3 077 and 1 655.15 cm-1，which is consistent with reports.

polypyrrole(PPy)；cuprous oxide(Cu2O)；composites；visible light；photodegradation；methyl orange

O643.3

A

1673-0143（2014）06-0015-06

2014-10-28

湖北省教育厅科学技术研究项目（B2013145）；光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室开放课题（JDGD-2013-14）

彭望明（1965—），男，副教授，硕士，研究方向：精细化学品合成及半导体光催化。